Анализ нитропарафинов
Для идентификации нитропарафинов рекомендуется провести количественный элементный анализ на содержание углерода, водо рода, а также азота по Кьельдалю (см. гл. I I I ) .
Определение первичных и вторичных нитропарафинов
Для определения первичных и вторичных нитропарафинов их обрабатывают в щелочной среде хлоратом натрия; при этом все
.атомы водорода у соседнего с нитрогруппой атома углерода заме щаются атомами хлора. Расход хлората натрия определяют иодометрически.
|
|
|
|
|
|
Реактивы |
|
|
|
|
Едкий |
натр, х. •'. |
|
|
|
Хлорат натрия, л. ч., 5,25%-ный раствор. |
|
Уксусная |
кислота ледяная, |
х. ч. |
|
|
Иодид |
калия, х. ч., 20%-ный раствор. |
|
Тиосульфат |
натрия, ч. д. а., 0,1 |
н. раствор. |
|
Реагент. Растворяют 10 г NaOH |
в небольшом количестве воды, |
добавляют |
145 мл 5,25%-ного раствора хлората |
натрия и разбавляют водой до |
1 л. При |
определении вторичных нитропарафинов навеску едкого натра необходимо уве личить до 80 г.
Ход определения. Вносят в колбу с пришлифованной пробкой 25 мл реагента и 10 мл анализируемого растворителя* и остав
ляют на 15 мин. Помещают колбу |
в ванну со льдом, добавляют |
15 мл ледяной уксусной кислоты, |
15 мл 20%-ного раствора K I , |
перемешивают раствор, охлаждают 10 мин и титруют 0,1 н. рас твором тиосульфата натрия. Одновременно проводят контрольный опыт.
Содержание нитропарафинов х |
(в %) |
находят по формуле |
|
|
|
|
|
|
1 |
0 |
0 |
|
|
|
|
|
где a, |
b — объемы 0,1 и. раствора |
|
g |
|
|
|
|
|
|
|
|
тиосульфата |
натрия, |
израсходованного на |
ти |
трование контрольной |
п анализируемой |
проб; |
|
К — поправочный |
коэффициент |
для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 п.; |
F — |
масса |
нитропарафина, |
соответствующая |
1 мл |
точно |
0,1 |
и. раствора |
тио |
сульфата натрия, мг (для нитрометана F—1,017 |
|
мг, для |
нитроэтана— 1,877 |
мг, |
для |
1-нитропропана—2,227 мг, |
для |
2-нитропропана |
/' = |
4,455 |
мг); g — на |
веска, |
мг. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анализ |
спиртов |
|
|
|
|
|
|
Определение |
гидроксильного |
числа |
|
|
|
Метод основан на обработке растворителя, содержащего спирт, ацетилирующей смесью (уксусный ангидрид с пиридином) и
* При большой концентрации нитропарафинов в растворителе пробу оазбавляют 3—4 объемами воды.
последующем определении избытка уксусной кислоты титрованием щелочью. Метод пригоден для всех спиртов, кроме третичных.
Реактивы |
|
|
|
|
Уксусный |
ангидрид, к. ч. или ч. д. а. |
|
|
Пиридин, |
х. ч. или ч. д. а., безводный. |
|
Ацетилирующая |
смесь. Смешивают |
25 г уксусного ангидрида |
и 75 г пн- |
'рндина. |
|
|
|
|
Едкий натр, х. ч., 0,5 н. раствор. |
|
|
Фенолфталеин, |
0,1%-пый спиртовой |
раствор. |
|
Ход определения. В круглодонную колбу емкостью |
250 мл по |
мещают 0,5—1 г обезвоженной |
пробы анализируемого |
раствори |
теля, добавляют избыточное количество ацетилирующей смеси и нагревают с обратным холодильником 1 ч на кипящей водяной бане. После охлаждения смесь разбавляют десятикратным коли чеством воды и через 1 ч титруют 0,5 н. раствором NaOH в при сутствии фенолфталеина. В тех же условиях проводят контрольный опыт. Разность между расходом щелочи, взятой на титрование
контрольной и анализируемой проб, соответствует количеству ук |
сусной кислоты, израсходованной на ацетилирование. |
|
|
Число гидроксильных групп х (в %) находят |
по формуле |
х = = ( а - Ь ) К - 0 № 5 |
- Ш 0 |
|
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
где a, b — объемы 0,5 н. раствора |
NaOH, израсходованного |
на титрование |
кон |
трольной и анализируемой |
проб, |
мл; Л'—поправочный |
коэффициент |
для |
приве |
дения концентрации раствора NaOH к точно |
0,5 н.; 0,0085 — масса |
гидроксиль |
ных групп, соответствующая |
1 мл точно 0,5 н. раствора |
NaOH, г; g— навеска, г. |
В качестве |
примера приводим |
гидроксильные числа |
некоторых |
спиртов: |
|
|
|
|
|
|
|
Метиловый |
спирт . . . |
1753 |
Пропиловый |
спирт |
. . . 935 |
Этиловый |
спирт . . . . |
1219 |
Бутиловый |
спирт . |
. . . |
758 |
Определение |
спиртов d—С5 |
в смеси |
алифатических |
углеводородов13 |
Содержание |
спиртов Ci—С5 в смеси алифатических |
углеводоро |
дов определяют методом газожидкостной хроматографии. Расчет проводят по высотам пиков методом внутреннего стандарта. По этому методу можно также анализировать 20—85%-ные водные растворы спиртов C i — С 5 .
Реактивы |
и аппаратура |
Инзенский |
кирпич |
ИНЗ-600, фракция 0,25—0,50 мм. |
Триэтаноламин, х. ч. |
Гелий. |
|
|
Метиловый |
спирт, обезвоженный, перегнанный. |
Этиловый |
спирт, |
ректификат. |
Бутанол-2, |
х. ч. |
|
Пропанол-l, |
х. ч. |
|
|
2-Метилпропанол, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пентанол-1, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бутиловый |
спирт, х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-Метилбутанол-1, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пентанол-2, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Хроматограф с детектором по теплопроводности. |
|
|
|
|
|
|
Условия хроматографирования. Колонка стальная, длиной |
1 м, |
внутренним |
диаметром |
4 |
мм. Сорбент — триэтаноламин, |
27% от |
массы носителя, на ИНЗ-600. Температура |
колонки |
85 °С. |
Ско |
рость |
|
газа-носителя |
(гелий) |
|
|
|
|
|
|
80 мл/мин. |
Объем |
|
анализируе |
|
|
|
|
|
|
мой |
пробы |
|
1 мкл. |
|
Внутренний |
|
|
|
|
|
|
стандарт — этиловый |
спирт, |
|
|
|
|
|
|
1—2% |
от массы |
пробы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ход |
определения. |
Навеску |
|
|
|
|
|
|
растворителя |
берут |
в |
склянку |
|
|
|
|
|
|
с |
самоуплотняющейся |
|
проб |
|
|
|
|
|
|
кой, |
через |
которую |
добавляют |
|
|
|
|
|
|
стандарт. |
После |
выхода |
при |
|
|
|
|
|
|
бора на режим вводят анали |
|
|
|
|
|
|
зируемую |
пробу |
|
микрошпри |
|
|
|
|
|
|
цем. |
Порядок |
выхода |
компо |
|
|
|
|
|
|
нентов |
показан |
на |
|
рис. IV. 9. |
|
Время, мин |
|
|
|
|
Точность |
|
|
определения |
Рис. IV. 9. Хроматограмма |
спиртов |
± 5 |
отн.%. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С]—-Сб в смеси |
алифатических |
углево |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дородов: |
|
|
|
Определение |
метилового спирта |
/ — у г л е в о д о р о д ы : |
2, |
3— нендентнфнцнрован- |
ные компоненты; |
4—пропанон-2; |
5 — бутаноп - 2; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S— метанол; 7 — этанол; |
8—бутанол-2; |
|
9—иро- |
|
Метод |
основан |
|
на |
окисле |
панол-1; 10—2-метнлпропанол; |
/ / — пентанол-2; |
|
|
12 — бутанол- 1; 13—2-метилбутанол-1; |
14 — пен |
нии |
метилового |
|
спирта |
до |
|
танол-1. |
|
|
|
формальдегида |
перманганатом |
|
|
|
|
|
|
калия в кислой среде; формальдегид при взаимодействии с хромотроповой кислотой образует окрашенный продукт, определяемый колориметрически. Метод может быть применен при отсутствии примеси метилацетата.
Реактивы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Перманганат |
калия, х. ч., 2%-ный |
раствор. |
|
|
Серная кислота, |
х. ч., плотн. |
1,84 |
г/см3 |
и 5 н. раствор. |
|
Хромотроповая |
кислота, |
х. ч., |
10%-ный |
раствор. |
|
|
Сульфит натрия, ч. д. а., |
насыщенный раствор. |
|
|
Метиловый |
спирт, обезвоженный, |
перегнанный, |
стандартный раствор, |
со |
держащий 0,02 мг метилового спирта |
в 1 мл. |
|
|
Построение калибровочного графика. В 5 пробирок с притер |
тыми пробками |
помещают |
от |
0,1 |
до 0,5 |
мл (с интервалом |
по |
0,1 мл) стандартного раствора метилового спирта, добавляют ди
стиллированную воду до |
объема 2 мл и приливают |
в каждую по |
2 мл 5 н. раствора H 2 S0 4 |
и 1 мл раствора КМп0 4 . |
Перемешивают |
растворы и оставляют |
на 10 мин. Затем приливают |
по каплям |
(до обесцвечивания) |
насыщенный раствор |
сульфита |
натрия, по |
0,3 мл раствора хромотроповой кислоты и |
после |
перемешивания |
осторожно добавляют |
по 0,2 мл H 2 S0 4 плотн. |
1,84 |
г/см3 . |
|
Закрывают пробирки пробками с клапанами Бунзена и выдер живают 30 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения пе реливают растворы в мерные колбы емкостью 50 мл, доводят объемы растворов до метки 5 н, раствором H2SO4 и фотометрируют на фотоколориметре с зеленым светофильтром при длине волны 508 нм.
Раствором сравнения служит вода. По измеренным значениям оптической плотности растворов строят график зависимости опти ческой плотности от содержания метилового спирта (в мг).
Ход определения. В пробирку с пробкой вносят пипеткой 2—3 мл испытуемого раствора, приливают 2 мл дистиллированной
|
|
|
|
|
|
|
|
|
воды и 2 мл серной кислоты плотн. 1,84 г/см3 , |
добавляют 1 мл |
раствора КМп0 4 , |
перемешивают |
и раствор |
выдерживают |
10 мин. |
После этого к раствору приливают по каплям |
(до обесцвечива |
ния) насыщенный |
раствор |
сульфита натрия, 0,3 |
мл раствора хромо |
троповой кислоты |
и после |
перемешивания |
осторожно добавляют |
2 |
мл концентрированной |
серной |
кислоты. |
Закрывают |
пробирку |
и |
выдерживают |
30 мин |
на кипящей водяной |
бане. |
Охлаж |
дают раствор, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят объем до метки 5 н. раствором серной кислоты и определяют опти ческую плотность в кювете с толщиной слоя 10 мм на фотоколори метре с зеленым светофильтром при длине волны 508 нм. Содер жание метилового спирта в пробе (в мг) находят по калибровоч ному графику.
Содержание метилового спирта в растворителе х (в %) находят по формуле
где а—содержание метилового спирта, найденное по калибровочному графику, мг; Vi — объем аликвотной части, мл.
Определение н-бутилового спирта
В к-бутиловом спирте могут содержаться следующие примеси: масляный и кротоновой альдегиды, алифатические спирты С]—С4 , сложные и простые эфиры. Содержание н-бутилового спирта дол жно составлять 97,0—99,0%. По ГОСТ 13035—67 содержание «-бу тилового спирта определяется методом газожидкостной хромато графии. Расчет ведут по площадям пиков; при расчете учитывают содержание воды в анализируемом н-бутиловом спирте.
Реактивы |
и аппаратура |
Полиэтиленгликоль |
М-2000 или М-1500. |
Инзенский |
кирпич |
ИНЗ-600, фракция 0,25—0,50 мм. |
Гелий. |
|
|
|
Бутиловый |
спирт, X. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Масляный |
альдегид, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кротоновьф. альдегид, |
|
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Метиловый |
спирт, обезвоженный, |
перегнанный. |
|
|
|
|
|
|
Этиловый спирт, ректификат. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пропиловый |
спирт, х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диэтиловый |
эфир, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дибутиловый |
эфир, х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Хроматограф |
с детектором по |
теплопроводности. |
|
|
|
|
|
|
Условия |
хроматографирования. |
Сорбент — полиэтиленгликоль |
(10% |
от массы носителя) |
на ИНЗ-600. Скорость газа носителя (ге |
лий) |
4 л/ч. Температура колонки |
80 °С. Объем |
|
пробы |
1—1,5 мкл. |
Время выхода н-бутанола |
20—25 мин. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определение |
|
примесей |
непредельных |
соединений |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
во |
вторичных |
спиртах |
|
|
|
|
|
|
Непредельные |
соединения, |
содержащиеся во вторичных |
спир |
тах |
в качестве |
примесей, |
определяют |
методом |
|
бромирования. |
|
Реактивы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тиосульфат |
натрия, ч. д. а., 0,1 н. раствор. |
|
|
|
|
|
|
|
Иодид |
калия, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бромид калия, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Иодат |
калия, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бром, |
х. ч., 0,1 н. раствор. Растворяют |
8 |
г брома в |
воде |
в |
мерной |
колбе |
емкостью |
1 л; в воде |
предварительно |
растворено 60 г КВг; объем |
раствора до |
водят водой до 1 л. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Раствор иодид-иодата. |
Растворяют |
1 г KI и 0,25 г КЮз в 30 мл воды и |
через |
10 мин добавляют |
по каплям 0,1 |
н. раствор ШгЗгОз до обесцвечивания. |
|
Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл поме |
щают |
навеску |
спирта |
20 |
г, |
взвешенную с точностью |
0,0002 г, и, |
взбалтывая, |
прибавляют |
по |
каплям |
0,1 н. раствор |
брома. |
После |
появления желтой |
окраски |
приливают |
еще 1 мл раствора |
брома. |
Через 5 мин прибавляют |
30 мл раствора иодид-иодата, перемеши |
вают и через 5 мин оттитровывают |
выделившийся |
иод раствором |
тиосульфата |
натрия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание непредельных соединений х (в %) находят по |
формуле |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( а - Ь ) |
0,008 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
g |
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
а — объем |
точно |
0,1 н. раствора |
брома, добавленного к испытуемой пробе, |
• мл; |
b — объем |
точно |
0,1 н. раствора |
тиосульфата натрия, |
израсходованного на |
титрование, мл; 0,008 — масса |
брома, |
соответствующая |
I |
мл |
точно 0,1 н. рас |
твора |
тиосульфата натрия, г; g — навеска, г. |
|
|
|
|
|
|
|
Анализ сложных эфиров
Сложные эфиры характеризуются числом омыления и эфирным числом. В полученном после омыления сложного эфира спирте оп ределяют содержание гидроксильных групп, что дает возможность
