Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

отличающиеся по величинам удерживания от определяемых, то верхний температурный предел может быть увеличен).

При определении легкокипящих компонентов в твердых поли­ мерах нередко применяется предварительное растворение пробы в подходящем растворителе. Растворитель подбирается так, чтобы величины удерживания его и определяемых веществ заметно раз­ личались. Во избежание частых чисток испарителя обычно исполь­ зуют разбавленные растворы. Для количественного анализа в этих случаях, как правило, применяется метод внутреннего стандарта. В таком варианте хроматографический метод был использован, например, для определения легкокипящих компонентов в полнакрилатах1 7 , фенолоформальдегидных смолах1 8 , полиэфирах1 9 .

Термически нестабильные смолы сначала осаждают из раствора, затем хроматографируют остающийся маточный раствор, иногда после предварительного упаривания. Таким образом определяют свободный фенол и формальдегид в фенолоформальдегидных смо­ лах, остаточные мономеры в полистироле, стирол в полиэфирных лаках (см. работу 5 ) .

Широкое распространение для выделения летучих компонентов из полимера получили также экстракционные методы. Их приме­ нение наиболее эффективно для анализа нерастворимых компози­ ций, в частности отвержденных лаковых пленок, красок, или материалов с низкой термической стабильностью. Экстракция пред­

ным подбором растворителя. Так, для отделения пластификаторов с молекулярным весом менее 1000 может быть рекомендован диэтиловый эфир, для более тяжелых пластификаторов можно ис­ пользовать бензол, хлороформ и азеотропную смесь четыреххлористого углерода и метанола. Стадия предварительной экстракции предусмотрена также в методиках определения антиоксидантов и термостабилизаторов2 0 и остаточных мономеров в полимерах2 1 .

Менее употребительно отделение легкокипящих от полимерной части вакуумной отгонкой. Этот метод был применен при опреде­ лении непрореагировавшего мономера в водных эмульсиях сопо­

Анализ примесей

Анализ примесей в сырье, полупродуктах и готовой продукции приобретает особо важное значение в связи с возрастающими тре­ бованиями к качеству лакокрасочных материалов. Применение га­ зожидкостной хроматографии в этой области имеет ряд сущест­ венных особенностей; они подробно освещены, например, в мо­ нографии2 5 . Отметим наиболее важные из них.

При анализе примесей (с ^ 10~2%) количество пробы или чув­ ствительность самописца приходится выбирать в таких пределах,

42

Которые обусловливают выход основного вещества с очень широ­ ким пиком, часто с размытым «хвостом», что может маскировать пики примесей. Поэтому целесообразно подбирать неподвижную фазу так, чтобы примеси выходили из колонки раньше основного вещества. При качественной идентификации примесей следует учи­ тывать то обстоятельство, что величины удерживания компонента в области малых концентраций могут существенно зависеть от его содержания в смеси. Поэтому нужно с осторожностью использо­ вать табличные значения параметров удерживания для веществ, предполагаемых в смеси.

Наиболее эффективные методы повышения чувствительности анализа заключаются в концентрировании примеси, применении селективных неподвижных фаз или высокочувствительных детектеров, а также в программировании температуры. Концентриро­ вание проводят либо экстракцией с последующей отгонкой рас­ творителя, либо используя препаративную элюентную хромато­ графию на колонках или пластинках.

В анализе примесей, как правило, применяются ионизацион­ ные детекторы или специальные селективные детекторы, для ко­ торых характерна высокая чувствительность к определенному классу веществ. Наиболее полное описание селективных детек­ торов содержится в работе2 6 .

Изучение процессов синтеза и деструкции полимеров

Опыт использования хроматографии для исследования кине­ тики реакций полимеризации и поликонденсации выявил ряд су­ щественных преимуществ этого метода по сравнению с традицион­ но применяемой дилатометрией.

Для хроматографирования можно использовать разбавленные растворы мономеров, изучать изменения концентрации всех исход­ ных веществ и исследовать побочные'реакции. Степень полимери­ зации обычно определяют хроматографированием проб реакцион­ ной смеси, периодически отбираемых из реактора в пробирку с ин­ гибитором; для количественных расчетов предпочтительнее метод внутреннего стандарта. В качестве стандартов применяют инерт­ ные вещества, не влияющие на протекание полимеризации.

Газохроматографическое исследование химических превраще­ ний (деструкции) проводят либо в статическом режиме, т. е. при разложении полимера в замкнутом объеме, либо в динамическом, когда исследуемый образец находится в потоке газа, непрерывно удаляющего летучие продукты разложения. >

Техника подобных измерений весьма многообразна5 . Метод газожидкостной хроматографии был использован, например, для изучения термической и термоокислительной деструкции и ана­ лиза продуктов окисления фенолоформальдегидных смол2 7 , нена­ сыщенных полиэфиров2 8 , эпоксидных смол2 Э .

43

Идентификация полимеров

При исследовании полимерных соединений, в том числе и ла­ ковых смол, широкое применение нашла так называемая реак­ ционная газожидкостная хроматография. Согласно этому методу исследуемый образец нелетучего вещества подвергается предвари­ тельно!! химической, термической или другим видам обработки; образуются летучие продукты, состав и количество которых на­ ходятся в однозначном соответствии с составом исследуемой си­ стемы. Так анализируют, например, полиэфирные и алкидные смолы, предварительно количественно омыляя их до соответствую­ щих карбоновых кислот и полиолов.

Разработан ряд экспрессных методов этерификации продуктов омыления, позволяющих быстро подготовить пробу к анализу.

ров, например смесь фталевой, изофталевой, малеиновой, фумаровой, нтаконовой, янтарной, адипиновой, азелаиновой, себациновой,

нее пиролитический метод. К сожалению, процессы термической деструкции высокомолекулярных соединений изучены еще не в такой степени, чтобы для каждой конкретной системы можно было предсказать качественный и количественный состав летучих про­ дуктов пиролиза. Однако исследования показывают, что доста­ точно часто могут быть подобраны условия воспроизводимого со­

нее известным строением смол позволяет по результатам пиролиза неизвестного образда определять его состав.

Технический арсенал этого метода весьма разнообразен. Раз­ личия в конструкциях пиролизеров, к сожалению, часто затруд­ няют сопоставление пирограмм, полученных разными авторами для идентичных продуктов. Пиролизеры могут быть разделены на два типа: 1) с нагревательным элементом, на который помещают анализируемую пробу; 2) с трубчатой камерой для1 нагрева. Объем пиролизера должен быть по возможности небольшим; в конструк­ ции должна быть предусмотрена легкая и удобная смена нагре­ вателя с нелетучими остатками анализируемого вещества. Срав­ нение пирограмм следует проводить только для образцов извест-

44

ского разделения характер пирограмм существенно зависит от величины пробы, природы и скорости газа-носителя, а также от температуры разложения. Для получения воспроизводимых дан­ ных эти факторы должны быть строго стандартизированы. Сле­ дует учитывать, что заключения о природе и строении полимера

Время, мин

Рис. 1.7. Продукты пиролиза фенолоформальдегидной смолы при температуре 900°С:

1—8—идентифицированные фрагменты полимерной цепи.

Метод пиролитической идентификации был успешно применен,

пени отверждения (рис. I . 7).

В заключение отметим, что этот высокоэффективный метод идентификации высокополимеров нуждается в дальнейшем разви­ тии, которое сдерживается пока отсутствием стандартных при­ боров.

П О Л Я Р О Г Р А Ф И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И З А

Полярографический метод, открытый в. 1922 г. чешским уче­ ным Я- Гейровским, прочно вошел в практику аналитических ис­ следований во всех отраслях химической науки и промышленно­ сти 3 4 ~3 7 ,

45