Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

аналогичны [38]. Трудно ожидать, чтобы 0,1% (ат.) Ag заметно по­ влиял на подвижность вакансий. Однако тх/2 * оказалось равным 2,9 с (при 650° С) против 0,08 с в чистом золоте. Объектом был поли­ кристалл со средним размером зерна 10~2 см. Расчет для испускания вакансий границами зерен дает тцг = 3,7 с.

В работе [46] изучали релаксацию Зинера при отжиге избыточных вакансий в сплавах серебра с 24—33% Zn. Пересыщение составляло приблизительно 25%. Однако время релаксации было велико, хотя и значительно меньше (примерно в 15 раз), чем если бы вакансии

стоков вакансий в диффузионной зоне применительно к ионным кри­ сталлам. К внешним стокам относятся граница раздела (в опытах по взаимной диффузии и эффекту Киркендалла) или внешняя по­ верхность (в опытах по испарению из сплава летучего компонента); к внутренним — поры и дислокации.

Авторы пришли к естественному выводу, что на ранних стадиях процесса роль внутренних стоков пренебрежимо мала, а с увеличе­ нием времени (путь диффузии растет) увеличивается и при некотором Арит превосходит роль внешних стоков, после чего пересыщение решетки вакансиями быстро исчезает.

Оценка роли дислокаций, сделанная на основе сравнения объема вакансий, поглощенных разными стоками, в сопоставлении с экс­ периментальными данными показала, что коэффициент (а) «прилипа­ ния» вакансий к дислокации 1* мал. В условиях проведенного экс­ перимента 2 а < 7 ЛО-2.

В экспериментах, проведенных авторами работы [48] с помощью импульсного метода измерения высокотемпературной теплоемкости алюминия, время релаксации вакансий оказалось на два-три по­ рядка больше, чем это следует из опытов, проведенных в закалочных условиях. Оценки показали, что средний путь, который проходят вакансии от источника, приблизительно составляет половину диа­ метра образца. Таким образом, основным поставщиком вакансий в ненасыщенной ими кристалл является свободная поверхность или границы зерен, поскольку размер образца был соизмерим с размерами зерен. Время релаксации вакансий в сплавах алюминия с медью по сравнению с чистым алюминием еще сильно увеличивается [29, с. 6]. Так, для образца толщиной 0,1 мм при Т/Тпл = 0,985, т0 растет с 0,14 с (в чистом алюминии) до 9,3 с [в сплаве с 4% (вес.) Си ], т. е. почти в 70 раз. Это обстоятельство увеличивает возможность суще­ ствования долгоживущих вакансий в сплавах. Простая оценка пока­ зывает, что в образце алюминиевого сплава толщиной (или с размером зерна) в 1 см можно удержать вакансии (или безвакансионное со_

66

стояние) при высокой температуре в течение нескольких десятков часов.

По-видимому, с этой точки зрения можно понять парадоксальный результат опытов [49], в которых было обнаружено заметное умень­ шение высокотемпературной «равновесной» концентрации вакансий при легировании свинца, таллием, индием, оловом и висмутом [от 0,5 до 5% (ат.) ]. Суммарное время эксперимента (дилатометрические и рентгеновские измерения теплового расширения и периода ре­ шетки) составляло несколько часов (4); использовались крупнозер­ нистые (около 1 см) образцы. По данным, полученным одним из авто­ ров (с Ю. С. Нечаевым), та в чистом свинце при 300° С (та же темпера­

время релаксации высокотемпературных вакансий в сплавах на основе свинца, a т0 (РЬ) — то же, в чистом свинце.

Легко видеть, что недосыщение решетки вакансиями в опытах [48 ] было достаточно велико. Оценки по формуле (124) показывают, что

дислокации в отожженном алюминии являются мало эффективными источниками вакансий.

Ктакому же выводу приводит анализ некоторых другцх работ,

втом числе и результатов работы [38 ] по переползанию дислокаций при нагреве. Действительно, время возникновения вакансий в алю­ минии было мало: при нагреве с 436 до 653° С (в течение 10—20 мс, затем выдержка от 20 мс до 1,5 с и резкое охлаждение со скоростью 1—1,5 ТО4 град/с до 4,2° К) ti/2 при 653° С составило 80 мс, а при нагреве с 631 до 878° С — 9,5 мс. Это намного меньше, чем если бы вакансии возникали на поверхности образца или границах зерен

(секунды или десятки секунд при 878 и 653° С соответственно), но и существенно больше, чем если бы они возникали на дислокациях (Р<г ^ 6 107 см-2): в восемь и пять раз соответственно. Сказанное иллюстрируется рис. 19, где изображены расчетные кривые измене­ ния во времени концентрации вакансий, идущих от поверхности и границ зерен 2, дислокаций 3, и экспериментальная кривая 1. Видно, что скорость установления равновесной концентрации вакансий зна­ чительно меньше, чем при 100% эффективности дислокационных источников, хотя недосыщение решетки велико, максимально до 98 и 93% при 653 и 878° С соответственно1. Аналогичные результаты получены на меди и алюминии, где величина нагрева составляла 500 и 150° С соответственно. Отметим, что эффективность дислокаций

1 В опытах с циклами нагрев—охлаждение «недосыщение» на стадии нагрева вначале велико, затем уменьшается и скачком меняет знак при переходе к охлажде­ нию. Поэтому фактическое надосыщение меньше (вакансии частично образуются в процессе сравнительно медленного нагрева), однако не ниже 13%.

при охлаждении (в качестве стоков) была в этих опытах близка к единице, но речь идет о жестких закалочных условиях (резкое охла­ ждение с высокой температуры до гелиевой, большие пересыщения).

Таким образом, в довольно широком диапазоне условий нагрева

иохлаждения, вплоть до весьма значительных пересыщений (25%)

инедосыщений (75%) решетки вакансиями, в кристалле может устой­ чиво существовать отклонение от равновесной концентрации вакан­ сий. Вследствие малой эффективности дислокационных источников «долгоживущие» вакансии исчезают или рождаются на свободной

поверхности, если она не «отрав­ лена» окисной пленкой, или на границах зерен.

В качестве критерия эффектив­ ности дислокационных источников в работе [29, с. 19] было принято отношение времени релаксации (xd) вакансий на дислокациях (все вакансии исчезают или рождаются на дислокациях) к эксперимен­ тально наблюдаемому xv:

если принять распределение источников (стоков) случайным ((L2)1/2 — среднее значение пути вакансии от источника). Для оценки верхнего

Некоторые результаты представлены в табл. 9.

Нам, однако, кажется, что расхождения, во всяком случае ка­ чественного, между различными точками зрения на самом деле нет. Эффективность работы дислокаций в качестве источников и стоков вакансий определяется только условиями эксперимента. В работе [45, с. 267 ] высказано предположение, что «старые» дислокации, оставшиеся в металле после высокотемпературного отжига, не могут служить эффективными стоками для вакансий в отличие от «новых», возникающих, например, при деформации.

Чтобы пояснить это, рассмотрим действие дислокационных источ­ ников (стоков) более подробно.

Как известно, дислокации с краевой компонентой могут испу­ скать и поглощать вакансии. Наиболее важными источниками вакан­ сий являются ступеньки на краевых дислокациях (рис. 20), либо ступенька на винтовой дислокации, имеющей краевую, компоненту в своей плоскости скольжения г = 0 (рис. 21). Такая ступенька мо-

68

жет двигаться в направлении г только в результате переползания, испуская вакансии в объем.

Тепловое возбуждение может привести к уходу дислокации из своей плоскости скольжения с образованием термических ступенек. Они образуются в результате удаления (или добавления) атомов с дислокации и подхода (или удаления) их к поверхности кристалла,

так что термодинамический потенциал системы при этом не ме­

69