Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

положений, решетка «релаксирует». Поэтому в реальном случае вакансия стремится растянуть решетку и, следовательно, является центром всестороннего сжатия. В континуальной модели это выгля­ дит как шар, вставленный в отверстие большего диаметра без нару­ шения сплошности, так что окружающий материал растягивается до совпадения с поверхностью шара. Энергия релаксации сильно понижает энергию образования вакансии, делая ее в три—четыре раза меньше теплоты сублимации.

В отличие от многих других дефектов вакансии понижают сво­ бодную энергию кристалла до тех пор, пока их концентрация не достигнет равновесного значения. Атомная доля вакансий, находя­ щихся в термодинамическом равновесии с решеткой, при темпера­ туре Т равна [28]

где Gfv = AGfv —• изменение гиббсовой свободной энергии кристалла,

(Hv — энергия, точнее энтальпия образования вакансии; #£ > 0 ) , вследствие чего свободная энергия кристалла растет. При этом сильно растет и энтропия кристалла: появляется конфигурационная энтро­ пия или энтропия смешения (5СМ), поскольку вакансии можно рас­ сматривать как атомы второго сорта, которые могут обмениваться местами с атомами матрицы.

При увеличении концентрации вакансий энтальпийный проигрыш растет пропорционально их числу (пустых узлов мало по сравнению с общим их числом), а энтропийный выигрыш постепенно умень­ шается. Когда выигрыш равен проигрышу, концентрация вакансий

Приравняем d AG/dnv нулю, используя при этом формулу Стир­

56

При выводе формулы (107) мы не учитывали никаких Изменений энтропии системы, кроме энтропии смешения. Если ввести другие из­ менения, например связанные с изменением частот колебаний атомов, соседних с вакансией, то в формуле (106) появится в правой части

еще член (—TSfv, Sfv — энтропия образования вакансии, включаю­ щая все члены, кроме конфигурационного, так называемая энтропия положения). Тогда вместо (107) получим

Если на кристалл действует внешнее (или внутреннее) напряже­ ние с составляющей всестороннего сжатия р, то концентрация равно­

Здесь знак — относится к сжатию. Результат (109) прямо следует из зависимости свободной энергии от давления (dGldp)T = V; в фор­ муле (109) V = Q — атомному объему.

Важная особенность вакансий, отличающая их от атомов, состоит в том, что для вакансий не выполняется закон сохранения: они могут появляться и исчезать. Так, при увеличении температуры концен­ трация вакансий в соответствии с формулой (104) возрастает, следо­ вательно, при нагреве кристалла должны возникать новые вакансии. Термодинамика не дает сведений о конкретных механизмах возник­ новения (или исчезновения) вакансий. Обсуждение соответствующих механизмов требует рассмотрения конкретных источников (и стоков) вакансий и их эффективности.

Вразличное время было рассмотрено несколько типов источников

истоков вакансий в кристаллах. К ним относятся свободная поверх­ ность, границы зерен и фаз [29], отдельные дислокации с краевой компонентой и плоские вакансионные диски, расположенные вдоль плотноупакованных плоскостей [30], поры [31] и т. д.

Для каждого источника может быть своя энергия образования вакансии (т. е. перевода атома из объема к поверхности дефекта), более того, она может быть различной для различных участков де­ фекта. Чему же равна равновесная концентрация вакансий в кри­ сталле?

Точный, в термодинамическом смысле, ответ на этот вопрос уже был дан выше. Равновесная концентрация вакансий определяется

энергией (точнее — энтальпией) обратимого перевода (изотермиче­ ского и изобарического) вакансий из пара вакансий (из вакуума)

57

в кристалл, т. е. растворением «пустоты» в кристалле. Как проис­ ходят эти процессы, с термодинамической точки зрения не'имеет значения. Важно только, что в состоянии истинного термодинамиче­ ского равновесия существует одна энергия образований вакансий и одинаковая для всего кристалла равновесная концентрация вакан­ сий. В кристалле, находящемся в состоянии истинного термодина­ мического равновесия, концентрации вакансий около всех источ­ ников (стоков) совпадают. Только в этом случае в кристалле отсут­ ствуют диффузионные потоки вакансий.

Однако реальный кристалл обычно не находится в состоянии термодинамического равновесия хотя бы потому, что в нем имеются различные дефекты (дислокации, границы зерен и т. д.), повышающие его свободную энергию. Все эти дефекты могут быть источниками и стоками вакансий, причем их конфигурация может изменяться при

поглощении или испускании вакансий (например, дислокации могут переползать, поры — расти и т. д.).

В принципе оценка концентрации вакансий в таком кристалле_ задача не чисто термодинамическая, но и кинетическая. Однако часто реализуется ситуация, когда дефзкты зафиксированы, они не могут перемещаться, изменять форму, либо делают это крайне медленно. Это может быть, например, при низких температурах или когда де­ фекты заблокированы примесями, а напряжения отсутствуют или

невелики, и т. д. Кристалл находится в «квазиравновесном» со­ стоянии.

В таком состоянии существует квазиравновесная для данного исто­ чника (стока) или для его участка концентрация вакансий, опреде­ ляемая условием равенства химических потенциалов вакансий в этом источнике (стоке) и в объеме кристалла вблизи источника. Таким образом, изменение свободной энергии кристалла при переводе ва­ кансии из источника в близлежащую позицию в объеме (или из объ­ ема на сток) равно нулю. Однако важно отметить, что химические потенциалы вакансий вблизи источников (стоков) разного типа (и соответствующие локальные концентрации) могут не совпадать. Тогда в «квазиравновесном» кристалле возникнут диффузионные потоки вакансий и будут протекать до тех пор, пока химические потен­ циалы вакансий не выравняются по всему кристаллу.

Таким образом, распределение дефектов, являющихся возмож­ ными источниками или стоками вакансий, и их относительная эф­ фективность существенно влияют на величину и направление воз­ никающих вакансионных потоков. В этой связи представляет интерес более подробное рассмотрение эффективности различных источников

истоков вакансий в разных условиях.

Внастоящее время эта проблема является предметом многих ис­ следований, и единой или даже общепринятой точки зрения не су­ ществует. Мы покажем, что в различных условиях роль различных источников (стоков) в процессе установления равновесной концен­ трации вакансий может быть различной, и попытаемся сформули­

ровать некоторые критерии оценки их относительной эффектив­ ности.

58

з. источники и стоки ВАКАНСИЙ

Впервые на важную роль поверхности как источника вакансий указал Френкель [5]. В отличие от всех остальных поверхность яв­ ляется источником (и стоком) бесконечной мощности.

Поверхность реального кристалла неоднородна. По Косселю и Странскому, можно выделить несколько различных мест, характери­ зующих положение молекулы на поверхности (рис. 16). Это_поло­ жения на заполненном ребре (1), заполненном углу (2), заполненной поверхности (3), незаполненном ребре (4), незаполненном углу (5),

Рис. 16. Различные положения атома на поверхности кристалла [32]:

1 — заполненное ребро; 2 — заполненный угол; 3 — заполненная поверх­ ность; 4 — незаполненное ребро; 5 — незаполненный угол; 6 — ступенька; 7 — адсорбированное; 8 — вакантное; 9 — полукристаллическое

у ступеньки (6), адсорбированное (7), вакантное (8) и полукристал­ лическое (9). Все эти положения отличаются разным числом соседей и, следовательно, разной энергией связи.

По-видимому, наиболее важным, как для процесса образования вакансии, так и для процесса испарения, является последнее поло­ жение, которое было названо полукристаллическим. Дело в том, что это положение самовоспроизводится, т. е. возобновляется каж­ дый раз, когда к нему присоединяется или от него отрывается (не­ важно, в пар или в объем кристалла) атом. Таким образом, это—- единственное место, при подходе к которому атома (образование ва­ кансии) ничего не меняется («пустота» растворяется в кристалле по Френкелю).

В общем случае можно полагать, что энергия образования вакан­ сии складывается из разности энергий атома в объеме и около t-того места на поверхности (Д-), а также энергии, необходимой для того, чтобы устранить все остальные изменения, которые при этом про­ изошли (Е' — назовем ее энергией воспроизводства), поскольку после

59

образования вакансий поверхность должна иметь те же характери­ стики, что и до образования вакансии. Таким образом:

Efv= E t + E'. ( П О )

Полукристаллическое положение отличается от всех остальных тем, что оно самовоспроизводится, т. е. при переходе атома в полу­ кристаллическое положение Е' = 0.

Можно возразить, что эти положения в конце концов исчезнут в результате поглощения или испускания вакансий. Легко, однако, показать, что они будут гораздо быстрее возникать благодаря тер­ мическим флуктуациям. Кинетически это связано с наличием в кри­ сталле несовершенств — полукристаллические положения возни­ кают в местах выхода на поверхность винтовых дислокаций. Соответ­ ствующая оценка [32] показала, что при Т = 0,5ТПЛ должна быть очень сильная шероховатость. Таким образом, на поверхности всегда имеется равновесная концентрация таких полукристаллических по­ ложений.

Исключение, по-видимому, составляют нитевидные кристаллы. Вопрос о структурном состоянии и состоянии поверхности тонких нитевидных кристаллов недостаточно ясен, однако наиболее обще­ принятая точка зрения, по-видимому, состоит в следующем [33]. Нитевидные кристаллы (н. к.), вероятно, содержат одну или не­ сколько пар аксиальных винтовых дислокаций, не выходящих на боковую поверхность. Под оптическим микроскопом поверхность кажется гладкой и имеет постоянное поперечное сечение по всей длине. Электронномикроскопические данные практически отсут­ ствуют, однако в ряде работ на поверхности медных н. к. диаметром 15—20 мкм были обнаружены ступени. Не исключена возможность, что они возникли в точках выхода винтовых дислокаций. Отметим, что н. к., имеющие диаметры 15—20 мкм, относятся к «толстым». В тонких н. к. при отсутствии или малой концентрации изломов на ступенях можно ожидать резкого замедления скорости образования вакансий.

В работе [23 ] была разработана методика исследования диффузии в н. к. и получены результаты по диффузии цинка в н. к. меди.

Коэффициенты диффузии цинка в н. к. меди меньше, чем в макро­ монокристаллах в среднем на порядок. Предэкспоненциальный фак­

результатов, основанное на предположении о совершенстве поверх­ ности н. к.

Если образование вакансий на поверхности н. к. меди затруднено

искорость его мала, то их концентрация гораздо меньше равновесной

ислабо зависит (а в пределе не зависит) от температуры. Это при­ водит к тому, что в уравнении D = D„exp (—ElkT) можно выделить

D 0 и Е следующим образом:

(111)

60