Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 156
Скачиваний: 4
ником (или стоком) вакансий при установлении их равновесной кон центрации. Однако в отличие от границ зерен при этом появляется пороговое напряжение [64].- Как известно, вблизи Т„л происходит вязкая ползучесть путем диффузии вакансий из областей растяну тых в сжатые (механизм Набарро—Херринга). Скорость ползучести (для серебра, золота, меди, железа) при высоких температурах можно удовлетворительно описать количественно, если предположить, что границы зерен являются источниками и стоками вакансий. Однако это, по-видимому, неверно для двухфазных сплавов, например зо
Ряс. |
28. Ступенчатая |
модель большеугло |
Рис. |
29. Ступенчатая граница содержит |
вой |
границы зерна |
[61] |
вакансию в плоскости, отмеченной стрел |
|
|
|
|
кой |
[61] |
лота, содержащего включения дисперсных частиц окисла А1а0 3. В этих опытах была обнаружена диффузионная ползучесть только при напряжениях, больших порогового. Величина этого порогового напряжения более чем на порядок превосходила тормозящее действие поверхностного натяжения. В работе [63] высказано предположение, что пороговое напряжение — это напряжение, необходимое для ис пускания или поглощения вакансий на некогерентной поверхности раздела двух фаз. Частицы второй фазы взаимодействуют с движу щимися ступеньками на границах зерен аналогично тому, как вклю чения взаимодействуют с дислокациями, и стопорят их. Энергия, не обходимая для преодоления этого взаимодействия, — пороговая.
Единственная экспериментальная работа [29, с. 14], проведенная на сплавах алюминия с 5,5 и 12% (вес.) Си, показала, что некогерент ная поверхность частиц СиА12 эффективно испускает вакансии, и пороговая энергия, если и есть, то невелика.
В обзорной статье [65] о влиянии границ зерен на механические свойства высказано предположение, что при взаимной диффузии компонентов, происходящей с разной скоростью, когерентная меж фазная граница (или граница бикристалла) не обеспечивает установ ления вблизи нее равновесной концентрации вакансий, так как является плохим стоком для них. Автор работы [65] рассуждает сле дующим образом. До диффузии разница параметров решетки при водила к возникновению поля напряжений, если поверхность раздела
80
когерентна. Хорошо известно, что эти напряжения снимаются благо даря дислокациям несоответствия (misfit dislocations). При взаим ной диффузии поток вакансий приводит к локальному пересыщению (или недосыщению решетки), в результате чего на дислокации начи
нает действовать сила, которую Хирт называет осмотической |
[301 |
и которая заставляет дислокации переползать. Дислокации |
не |
соответствия смещаются от первоначальной когерентной границы раздела, а в смещенной конфигурации они уже не являются хоро шими источниками и стоками вакансий.
Несмотря на недостаточную обоснованность этой концепции, она
представляет очевидный интерес, |
прежде всего в силу новизны. |
||
«Осмотический эффект» при диффузии будет рассмотрен в гл. V. |
|||
Роль пор |
в качестве источников и стоков вакансий, |
т. е. задача |
|
о поведении |
изолированной поры |
в кристалле, была |
рассмотрена |
в работах [31, 66]. В зависимости от величины параметра р = RIL,
где R — радиус поры, a L — характеристический линейный размер (зерна, блока, для отожженного монокристалла — образца), пора
может залечиваться путем диффузионно-вязкого течения |
(р )§> 1) |
|
или диффузионного растворения (р |
1). В обоих случаях большое |
|
значение имеет пересыщение вакансиями, концентрация |
которых |
/ 2oQ\ I
вблизи изогнутой поверхности поры увеличивается в [l + ехР U m v J
раз, где о — поверхностное натяжение. В механизме диффузионного растворения это приводит к возникновению потока вакансий от поры в объем (например, к поверхности или границе зерна, блока). Если время залечивания поры больше времени диффузии вакансии к стоку, то изменяется макроскопическая форма тела (смещается внешняя граница), в противном случае пора может «повакансионно» раство риться раньше, чем начнут изменяться внешние размеры [6].
Если поры сообщаются друг с другом или с внешней поверхностью, то существенную роль играет поверхностная диффузия.
При наличии в объеме кристалла значительного пересыщения ва кансий пора может не растворяться, а расти за счет оседания вакан сий из объема.
4. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ ДИФФУЗИИ ИХАРАКТЕРИСТИКАМ ВАКАНСИЙ
Перескок при ваканеионном механизме включает в себя образова ние вакансии и обмен местами между нею и атомом. Поскольку эти события (по крайней мере для самодиффузии) — независимые, то частоту перескоков атома (Г) можно записать как
Г = |
fN vcо, |
(151) |
где |
Nv — вероятность того, что узел решетки окажется пустым, или |
|
|
атомная доля вакансий; |
|
|
со — частота |
перескоков вакансии (или атома, находящегося |
|
по соседству с вакансией); |
|
|
/ — фактор |
корреляции. |
6 Заказ № 737 |
81 |
Спомощью теории переходного состояния (подробно см. гл. II)
[28]частоту перескоков вакансии со мы получили, рассматривая обратимое перемещение через потенциальный барьер атома, совер шающего гармонические колебания с постоянной частотой v в пло скости, перпендикулярной направлению перехода. Высота барьера представляет собой работу обратимого изотермического и изобари ческого перевода атома из основного в переходное состояние, т. е.
равна изменению гиббсовой свободной энергии |
(G0), связанному |
с этим перемещением вакансии. В результате |
|
co = vexp( —Gv/kT). |
(152) |
Поскольку коэффициент диффузии D = ga2 Г и G = Я — TS, то
sL- |
exp |
4 + Hv |
(153) |
D = gfa2vex р |
кТ |
Если принять, что температурная зависимость коэффициента диф фузии удовлетворительно описывается законом Аррениуса D = = D 0 exp (—E/kT) с температурно независимыми D 0 n Е, то для моновакансионного 1 механизма предэкспоненциальный фактор D 0 определяется фактором корреляции, если он не зависит от темпера туры, длиной перескока, частотами колебаний, а также энтропиями
образования (5щ) и перемещения (STv) моновакансий
D0 = gfa?vexp |
S{,+ s?v |
(154) |
k |
|
|
|
|
аэнергия активации диффузии равна сумме энтальпий образования
иперемещения моновакансий
E = H{V+ H?V. |
(155) |
Это заключение неверно, если возможны перескоки |
во вторую |
и далее координационные сферы, а также если фактор корреляции зависит от температуры. В обоих случаях должны наблюдаться от клонения от прямолинейной зависимости между In D и обратной температурой. Однако для плотноупакованных решеток перескок
более |
чем на одно межатомное расстояние — мало вероятен. Для |
о. ц. |
к. решеток требуется более детальный анализ D 0, однако и он |
приводит к выводу, сделанному в работе [67 ], что заметной кривизны на графике In D против 1 IT не должно быть. Что касается второй причины, то для неизменного (с изменением температуры) механизма диффузии (в-данном случае моновакансионного) не должно быть за
висимости f (Т).
Тем не менее, как было отмечено в гл. I, для большинства метал лов по мере увеличения точности определений обнаруживается не большая кривизна зависимости In D от обратной температуры; по мере увеличения температуры энергия активации слегка растет.
1 Здесь и далее моновакансия будет обозначаться индексом 1и (или, как раньше, просто V, если по смыслу ясно, что речь идет об одиночных вакансиях), бивакансия —■ 2о и т. д.
82
Причем речь идет не о так называемых «аномальных» металлах с о. д. к. решеткой, а только о «нормальных» (например, никеле, свинце), у которых зависимость логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры прямолинейна. Сказанное иллюстрирует рис. 3 в гл. II.
Кривизна графика In D-u Т-1 означает зависимость энергии акти вации от температуры. Это может наблюдаться даже при одном (на пример, моновакансионном) механизме диффузии. Зависимость Е (Т) возникнет также и при наложении двух или более механизмов с раз ными энергиями активации. В обоих случаях связь между D 0, Е и ха рактеристиками моновакансий оказывается неправильной.
Действительно, обычно сравнивая экспериментальное значение энергии активации Е с независимо определенной суммой энтальпий образования и перемещения вакансий, проверяют справедливость предположения о моновакансионном механизме диффузии, или же
находят одну из этих энтальпий (чаще НЦ) по двум другим вели
чинам (Е и H{v), поскольку их определяют, как правило, с более высокой точностью. Отклонения от закона D = D 0 exр ( —ElkT) делают такое сравнение ненадежным. Если в соответствии со второй причиной они связаны с наложением второго механизма диффузии (например, существенную роль начинают играть бивакансии), то Е>0 и Е содержат соответствующий вклад, например, характеристики
бивакансий и Е ф Н{.0 + HTV. Если же в соответствии с первой причиной существует зависимость Е (Т) при одном механизме, то пользоваться формулой (150) следует с осторожностью, так как
обычно H?v экспериментально определяется при других, гораздо более низких температурах, чем коэффициент диффузии и энергия активации.
Обсудим несколько подробнее [68] возможность существования температурной зависимости энергии активации при моновакансион ном механизме. Для этого разложим Е (Т ) в ряд в окрестности про извольной точки Tq и ограничимся линейным членом в разложении:
Е (Т) |
= Е (Т0) + ak (Т - |
Т0). |
(156) |
Если исходить из моновакансионного механизма, то при / = |
const, |
||
Е = |
АН и, следовательно, |
ak = АСр (Т0), где А — разница между |
решеткой с активированной вакансией1 и решеткой в основном
состоянии 2,1 а Ср — теплоемкость при постоянном |
давлении, так |
как по определению Ср = (dH!dT)p, Н — энтальпия |
системы. |
Введем Cv — теплоемкость при постоянном объеме: |
|
АСр= А (Ср — Cv) ф- ACV. |
(157) |
В квазигармоническом приближении при температурах, значи тельно выше дебаевской (Т > QD), Cv = 3k (k — постоянная Больц мана; теплоемкость рассчитана на одну частицу) и ACv = 0.
1 Атом на вершине барьера и два вакантных узла на расстоянии в полпериода решетки.
2 Атом в узле и в соседнем узле — вакансия.
6* |
83 |
Для дальнейших оценок воспользуемся известным термодинами ческим соотношением Ср — Cv = a 2Q77x, где а — объемный коэф фициент теплового расширения, £2 — молярный объем, х — сжи маемость. Считая изменения, связанные с наличием активированной вакансии малыми, получим
A (Cp — Cv) _ |
о Аа |
| AQ |
А* |
|
л к я ч |
СР — Су |
а |
й |
и - |
. |
’ |
Для г. ц. к. металлов активационный объем по порядку величины совпадает с молярным. Обычно принимают П*/£2 0,7 — 0,9. Гру бые теоретические оценки показывают, что Aх/х?« 1. Для оценки
Да/ос можно использовать соотношение Грюнейзена а = у |
, где |
у — постоянная Грюнейзена, так что Ау = 0, ACv = 0 и Аа/а =
=Ах/х — AQ/Q.
Таким образом:
А (Ср — Су) |
__ |
Ля |
AQ |
п цо\ |
Ср — Су |
~ |
х |
й ' |
' ’ |
Принимая |
Cp — Cv ^ ~ , |
получим А ^Cpk C- sg0,15. Учет, |
различных уточнений привел Новика и Динса к выводу, что | а | во всяком случае меньше единицы.
Сопоставление этого результата с диффузионным опытом основано на том, что кривизна линии In D = f (Т-1) пропорциональна вели чине а. Действительно, если D = D 0 exp (—ElkT) и Е — Е (Т0) +
+ a k ( T — T 0), то |
d In D/d |
|
= —Е = |
—Е (Т0) — ak (Г — |
||
— То) и кривизна tf |
In D/d (llkT)2 |
в точке |
Т = То равна ak2To, |
|||
т. е. пропорциональна а. |
|
определенные из диффузион |
||||
В табл. 10 |
приведены величины а, |
|||||
ных данных. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 10 |
|
Значения коэффициента а, определенные из формулы (156) |
|
|||||
Диффунди |
Матрица |
а |
Диффунди |
Матрица |
а |
|
рующее |
рующее |
|||||
вещество |
|
|
вещество |
|
|
|
Серебро |
Серебро |
8,8 |
Железо |
Медь |
8,0 |
|
Серебро |
Медь |
6,1 |
Платина |
Золото |
31,0 |
|
Кобальт |
Медь |
7,7 |
Никель |
Никель |
3,5—7,0 |
Таким образом, кривизна оказывается на порядок больше, чем это следует из зависимости «теплоты» диффузии от температуры. Сле довательно, необходимо учитывать вклад других механизмов, прежде всего, по-видимому, бивакансионного.
84