Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Информацию о соотношении диффузии по монОваканбиям и бивакансиям можно получить тремя способами [69]: на основе измере­ ния фактора корреляции (flv =j=/2о), изотопного эффекта — зави­ симости коэффициента самодиффузии от массы диффундирующего атома и зависимости коэффициента диффузии (D) от давления (р). Последний способ чувствительнее и, кроме того, зависимость D (р)

легче измерить, особенно для металлов с невысокой температурой плавления.

Зависимость D (р) определяется величиной активационного объема (F*), т. е. разницей объемов системы в переходном и основном состояниях. Это станет очевидным, если продифференцировать выра­ жение (153). Так как (дGldp)T = V, то

Второй член справа обычно мал, например для свинца — менее 2%

[69].

Активационный объем самодиффузии равен сумме активационных

Естественно предположить, что для диффузии по бивакансиям активационный объем значительно 1 больше, чем по моновакансиям.

Некоторые экспериментальные значения активационных объемов самодиффузии (без разделения на У1о и Vlv) приведены в табл. 11.

Сопоставление активационного объема с атомным (й) показывает, что релаксация решетки вокруг точечного дефекта в о. ц. к. металлах

велика — П ^ ,а в г. ц. к. — значительно меньше (]/*~-Й).

сий: V*J = 5,6 см3/г-атом и V*vm = 1,5 см3/г-атом. Сумма (7,1) сов­ падала с экспериментальным значением V* = 7,2 см3/'г-атом.

1 Без учета релаксации — вдвое.

85

В связи с необходимостью оценки биваканеионного вклада (а мо­ жет быть^и других) возникает вопрос о расчете равновесных кон­

центраций комплексов дефектов: бивакансий, комплексов вакан­ сия-атом примеси и т. д.

5.КОМПЛЕКСЫ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ

Стермодинамической точки зрения взаимодействие точечных де­ фектов приводит к тому, что внутренняя энергия (и энтальпия) кри­ сталла уменьшается при объединении дефектов в комплексы за счет уменьшения при этом числа разорванных связей. Однако объедине­ ние дефектов означает, как правило, некоторый порядок и приводит

куменьшению энтропии кристалла. Поэтому без анализа конкрет­ ных ситуаций нельзя ответить на вопрос, окажутся ли те или иные комплексы термодинамически стабильными.

Наиболее полезным для оценки равновесных концентраций ком­

плексов разного типа оказался квазихимический подход (см., на­ пример, [70]).

При этом образование комплекса сводится к подсчету изменения числа связей и представляется в виде «химической» реакции между связями. Взаимодействие учитывают только между ближайшими' соседями и используют закон действующих масс.

Здесь Hf2V— изменение теплосодержания системы.

При образовании бивакансии из двух вакансий число оборванных связей уменьшается и выделяется тепло. Реакция — экзотермиче­

ская, H!2v < 0 . В соответствии с законом действующих масс

(163)

v

В выражении (163) К — константа равновесия, a Nt — атомная доля дефектов (-того типа. Согласно Вант—Гоффу:

возможных независимых ориентаций пары вакансий в решетке (если не учитывать энтропию положения): для г. ц. к. решетки а = 6, для простой кубической а = 4 и т. д.

86

реакции образования бивакансии. Первая величина (АН) в разбав­ ленных растворах не зависит от концентрации, поэтому можно опу­ стить индекс «0», означающий стандартное состояние. Однако энтро­ пия зависит от концентрации весьма существенно. Поэтому возни­

кает вопрос, к какой концентрации относятся вычисленные из К (Т) значения AS0.

Величина AS0 —■это изменение энтропии, если исходные веще­ ства и конечные (продукты реакции), т. е. вакансии и бивакансии, были в стандартном состоянии. За стандартное принимают состояние, в котором концентрация компонента равна единице при условии, что законы разбавленных растворов сохраняются до этой концентрации. Поэтому если в законе действующих масс фигурируют атомные доли, то стандартное состояние совершенно неосуществимо, так как оно отвечало бы 100%-ному содержанию вакансий при сохранении зако­ нов разбавленных растворов.

По этой причине измеренное значение А5° = Slv непосредственно не имеет физического смысла. Однако из него легко получить изме­ нение энтропии для любых заданных начальных концентраций ис­

ходных веществ и продуктов путем добавления к AS0 члена k In N2v

Возвратимся к рассмотрению кривизны графика \ n D ~ ~ -

и учтем вклад бивакансий в измеряемое значение коэффициента диффузии:

^Dlv -|- D2v— а2 (flvN1осо1а -J- 4f2vN2aco2v) =

Формула (167) была получена Зеегером [67]. Логарифмируя ее, получим

In D = In D10 - + In [1 + Da exp ( ~ H 21/kT)]. (168)

87

4- Ь 20 - 5,26-10 10 см2/с. Экспериментальное значение1* состав­ ляет 6,9 -10"10 см2/с.

В работе [72] изучали диффузию Ag105 и Ag110 в монокристалл се­

до 0,639 + 0,013 (с 90%-ным доверительным пределом). Такое падение объяснено вкладом бивакансий. В точке плавления этот вклад в коэф­ фициент диффузии составлял не менее 11% и не более 45%. Одно­ временно он давал систематическую кривизну в D (Т), не выходив­ шую, однако, за пределы возможной ошибки измерения.

Несмотря на незначительное количество надежных измерений, следует все же признать, что даже в «нормальных» металлах при достаточно высоких температурах следует иметь в-виду заметный вклад бивакансий в общую диффузионную подвижность.

Среди остальных комплексов наибольшее значение имеют пары вакансия (о) — атом примеси (р). Физической причиной образования такой пары является то, что энергия релаксации решетки может вырасти, если соседом вакансии является атом примеси. При этом могут быть существенны и размер атома примеси, и его зарядовое состояние, поскольку вакансия имеет отрицательный заряд.

Если в равновесии полное число вакансий (Nv) в твердом растворе складывается из собственных {Nv0), т. е. таких, которые были бы при данной температуре в чистом растворителе, и примесных (ЛА )

Если между вакансией и примесным атомом возникает притяжение, то

1 Речь идет о некоррелированном значении D, определенном из опытов по макро­ скопическому массопереносу, так что точность определения невелика.

89