Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Результатами квазихимических расчетов можно пользоваться, если известны а и S0 (Н° обычно оценивают из опыта, см. дальше). Обе величины являются параметрами теории и их можно с помощью статистики связать с характеристиками частиц системы. Соответ­ ствующие расчеты позволяют также найти равновесные концентра­ ции комплексов аналогично тому, как было получено выражение для равновесной концентрации моновакансий. Примеры подробно рассмотрены в первой главе монографии Дамаска и Динса [40]. Но при этом возникает одна существенная трудность. Обычно в та­ ких расчетах используют нулевоэ приближение теории регулярных растворов, т. е. считают, что априорная вероятность образования любых пар (атом примеси — вакансия, два атома примеси и т. д.) одна и та же. Это неверно, если энергия связи вакансия — атом примеси велика (в > kT) и концентрация примесных вакансий ве­ лика по сравнению со свободными (Nv^ Nv0). Корректный учет упорядочения связан с большими трудностями.

Если пренебречь упорядочением, то для суммарной атомной доли

Этот результат получен Ломер следующим образом. Если Z — координационное число, то на ZNPместах в первой координационной сфере вокруг атома примеси свободная энергия образования вакан­

сии уменьшается на величину Gvp и равна — Gvp. Поэтому кон­ центрация вакансий, связанных с атомами примеси,

Nvp = ZNPexp [— (Gp — Gvp)/ kT],

а свободных вакансий

N v0= ( \ - Z N p) exp (—GfJkT)

Полная концентрация вакансий равна сумме свободных и свя­ занных, т. е.

между энергией образования вакансии в чистом растворителе и в рас­ творе, где в первой координационной сфере имеется один атом при­

меси. Таким образом, величина е почти не отличается от Н°р (на член рАК, где р — давление, а АК — изменение объема, связанное с обра­ зованием пары). Для Np < 1 и е > kT выражение (175) совпадает с формулой (174) с точностью до энтропийного множителя.

Близкие результаты для равновесных долей свободных и связан­ ных вакансий были получены в работе [74] также в модели парных взаимодействий с ближайшими соседями. Авторы предположили, что образованием других комплексов, кроме пар вакансия — атом

90

примеси, можно пренебречь и что общая концентрация вакансий и вакансионных пар мала: Nv и NBp 1. Однако концентрация при­ меси не обязана быть малой, поскольку при расчете было принято

^ « 1, но не Np. Два уравнения (для N^o и Nvp) были получены минимизацией гиббсовой свободной энергии по суммарному числу вакансий (177) и по числу пар при фиксированном числе вакан­ сий (178)

Результат (179) также приводит к величине суммарной концентра­ ции вакансий Nv, аналогичной полученной по формулам (174) и (175).

Важная величина энергии связи вакансий с атомом примеси фактически определяется из экспериментов с помощью выражения (175). При этом используют опыты равновесные (когда измеряют рав­ новесное значение концентрации вакансий при разных температурах, если известна концентрация примеси) и кинетические (когда иссле­ дуют влияние концентрации примеси на кинетику установления рав­ новесной концентрации вакансий).

Эффект изменения концентрации вакансий под влиянием приме­ сей может быть значительным, особенно при низких температурах, несмотря на небольшие, как правило, значения энергии связи ва­

кансия — атом примеси. Так, в алюминии {е [ = 0,76 эВ), содер­ жащем 0,50% Си (е = 0,2 эВ), при 550° С концентрация вакансий удваивается (Nvp — Nv0), а при 20° С практически все вакансии связаны.

Заметим, что хотя в абсолютном большинстве случаев для обра­ ботки экспериментальных данных используют выражение (175), однако пока что существующие эксперименты в силу недостаточной точности не могут служить ни доказательством, ни опровержением теории Ломер.

Обсудим коротко недостатки этой теории.

Общим недостатком как этого, так и всех расчетов взаимодействия в кристаллах является использование приближения ближайших соседей. Впрочем, по-видимому, энергия взаимодействия достаточно резко падает с расстоянием. Не учитывается возможность образова­ ния пар примесных атомов. В предположении, что теплота смешения равна нулю (идеальный раствор), вероятность для примесного атома

91

иметь в первой координационной сфере п соседей — атомов примеси составляет

(ZNp)n exp {—ZNP)\

л!

(для Np = 1% это — 10% от Np). Если раствор неидеален, ситуация меняется. Так, при положительных отклонениях от законов идеаль­ ных растворов, имеется тенденция к образованию кластеров и число

пар (N2p) растет:

вакансий в растворе по сравнению с чистым алюминием, рассчитан­ ная по выражениям (175) и (180), для различных концентраций при­ меси. Очевидно, что оба результата совпадают, если Np exp (elkT)

1, т. е. в случае слабой связи в очень разбавленном растворе. Во всех остальных случаях расчет по формуле (175) дает более высо­ кое значение энергии связи, чем по (180).

На рис. 31 приведены экспериментальные данные по избыточной концентрации вакансий в сплаве А1 4- 0,52% Ag (метод Симмонса и Баллуффи, штриховка соответствует разбросу экспериментальных

92

Принятые допущения несправедливы не только при большой энергии связи, но и вообще при большом пересыщении решетки ва­ кансиями, например после закалки, так как перераспределение сво­ бодных и связанных вакансий при охлаждении может быть суще­ ственно.

В работе [76] авторы обратили внимание, что если для реакции образования пар (172) достигнуто равновесие, то свободная энергия минимальна по отношению к Nvp при фиксированном (например, условиями закалки ) Nv. Поэтому выражение (178) верно. Без мно­ жителя (1 + ZNp) оно представляет закон действующих масс реакции

(172) с константой К' — Z (1 -|- ZNp) exp (e/kT).

Разрешая уравнение (178) относительно Nvp, получим

(181)

Уравнение (181) описывает долю связанных вакансий при данном пересыщении (фиксированном Nv) . Численные расчеты показывают, что Nvp не мало по сравнению с

^пл(О)

93