Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

В табл. 13 сопоставлены значения Ь, экспериментальные и рас­ считанные по формуле (184). Растворитель — серебро. Совпадение, безусловно, удовлетворительное.

Полученный результат имеет простой физический смысл. Если есть притяжение между вакансией и примесью, то концентрация вакансий

всплаве больше, чем в чистом металле. Коэффициент диффузии растет

иb > 0.

Приняв такую модель, автор работы [78] нашел, что

94

Интересно главным образом не совпадение 1, а корреляция между кривой солидуса и энергией связи вакансия — атом примеси, кото­ рая просматривается из выражений (184) и (185) или из табл. 13 и 14.

Как известно, сходная точка зрения была развита в работах [43, 44] для объяснения эффекта изменения микротвердости в приповерх­ ностном и приграничном слоях.

Концентрация примеси в приповерхностном слое может увели­ чиваться или уменьшаться в зависимости от соотношения энергий связи (е) со средней тепловой энергией (kT) и частот перескока при­ меси, растворителя и вакансий. Послезакалочное обогащение возни­

плекс вакансия — атом примеси движется к стоку (поверхности, границе зерна). Там избыточные вакансии аннигилируют, а остаю­ щиеся атомы примеси создают неравновесную, однако достаточно стабильную, из-за малой подвижности в отсутствие вакансий, сегре­ гацию. Послезакалочное обеднение возникает, если е<&7\ DB > DA (коэффициент диффузии примесного атома гораздо больше, чем атома растворителя) и атом примеси движется по вакансионному меха­ низму. Когда вакансии идут к поверхности, то во встречном потоке атомов представлены в основном атомы примеси, так как они наиболее подвижны. В результате примесь уходит вглубь и приповерхност­ ный слой ею обедняется.

Анализ большого числа измерений показал также наличие прямой корреляции между законом изменения микротвердости в пригра­ ничной зоне (Ягр — Н3) и коэффициентом распределения примеси между твердой и жидкой фазами вблизи температуры плавления растворителя (этот коэффициент, k, определяли по соответствующей диаграмме равновесия). Данные приведены в табл. 15. Из них видно, что увеличению микротвердости соответствует k < 1, т. е. увеличе­ ние растворимости в жидкой фазе. Видно также, что корреляция между знаком микротвердости и разницей атомных размеров при­ меси и растворителя отсутствует (плюс означает, что размер при­ меси больше).

Возвращаясь к проблеме комплексообразования в растворах, еще раз отметим, что при построении статистических теорий обычно используют нулевое приближение теории регулярных растворов, т. е. распределение атомов примеси и вакансий считают хаотическим, случайным, как в совершенных растворах. Были также предложены модели для сплавов с дальним порядком (например [79]), однако они не дали информации о распределении атомов, связанных с ва­ кансиями.

Недавно 180] была предпринята попытка методами статистической термодинамики описать распределение атомов и вакансий в бинарных сплавах в состоянии термодинамического равновесия при наличии упорядочения или расслоения (кластерообразование). Для учета ближнего порядка были введены три параметра (типа параметров

1 Вполне удовлетворительное.

95

Т аб л и ц а 15

Связь между микротвердостью в приграничной зоне и коэффициентом распределения примеси между твердой и жидкой фазами

Каули [81]) для бинарных растворов (без вакансий). Соответственно были введены три теплоты смешения, учитывающие взаимодействие атомов одного сорта, разных сортов, вакансий между собой и атомов разного сорта с вакансиями.

Оказалось, что в чистых металлах концентрация вакансий почти точно описывается выражением ехр (—E 4 k T ) —■для чистого алю­ миния разница составила 0, 1% (авторы решали составленные ими уравнения для параметров ближнего порядка на ЭВМ). Однако, как и раньше, оказалось, что даже в разбавленных растворах формула Ломер (175) справедлива в очень ограниченном интервале температур, по крайней мере для этого должно выполняться условие Np exp X X (slkT) < 1 [75].

Доля вакантных узлов в сплавах, по-видимому, неудовлетвори­ тельно описывается выражением ехр (—EEkT), а может быть больше или меньше, в зависимости от того образуются кластеры или про­ исходит упорядочение. В бинарных сплавах с ближним порядком (или кластерами) вероятность того, что одно из ближайших к вакан­ сии мест занято атомом определенного сорта, немонотонно изме­ няется с температурой и может в некоторых сплавах иметь макси­ мумы и минимумы. Полученные результаты, хотя и являются пред­ варительными, представляют большой интерес.

В работе [82] рассмотрена возможность образования в растворах замещения комплексов, состоящих из большого числа п примесных атомов, объединившихся вокруг вакансии. При некоторых условиях (например, при большом отличии радиусов атомов растворителя и примеси) такое объединение оказывается энергетически выгодным, хотя, конечно, оно невыгодно в энтропийном смысле. Поэтому кон­ центрация образующихся комплексов может стать заметной, если энергия их образования из п изолированных атомов примеси срав-

96

нима с n k T \\n C \, где С —’ Концентрация примеси. Это условие может выполняться для некоторых систем в определенном интервале составов и температур. При этом концентрация комплексов растет с понижением температуры, в отличие от точечных дефектов, рас­ смотренных выше.

Образование комплексов такого типа может существенно повлиять на температурные и концентрационные зависимости некоторых ха­ рактеристик раствора, в частности диффузионных. Подвижность комплексов значительно меньше, чем одиночных вакансий и пар вакансия — атом примеси. Соответственно при достаточно низких температурах, когда указанные комплексы стабилизируются, коэф­ фициент диффузии экспоненциально зависит от температуры, но энергия активации и предэкспоненциальный множитель значительно больше, чем при высоких температурах, при которых комплексы диссоциируют и должна наблюдаться обычная температурная зави­ симость D. В промежуточной области температур наблюдается пере­ ходная зависимость.

Чрезвычайно интересная возможность образования в растворах дефектов типа квазичастиц была рассмотрена в серии работ Криво­ глаза (см., например, [83]). В них показано, что в определенных условиях электрон может локализоваться вблизи изменения (флук­ туации) какого-либо внутреннего параметра системы, причем в ре­ зультате термодинамический потенциал системы понижается, т. е. такие образования устойчивы. Автор назвал эти стационарные обра­ зования, размер которых может значительно превышать межатом­ ное расстояние, флуктуонами. Образование флуктуонов может быть связано с флуктуациями концентрации (в не полностью упорядочен­ ных растворах), намагниченности, гетерофазными флуктуациями вблизи точки фазового перехода первого рода возникающий фазой —■ частный случай флуктуона — стабилизирует вторую фазу). Оно значительно облегчено вблизи точек фазового перехода второго рода и вблизи критических точек.

При переходе электронов во флуктуонные состояния резко ме­ няются электронные свойства систем, в частности механизм подвиж­ ности носителей тока. Подвижность флуктуона определяется про­ цессами диффузии атомов и пропорциональна их коэффициенту диффузии. В растворах подвижность флуктуона в п (п — эффектив­ ное число атомов в объеме флуктуона) раз меньше, чем подвижность ионов. Соответственно наличие в растворе флуктуонов (фазонов) должно существенно сказаться на диффузионных характеристиках раствора.

Специфическую роль играют примесные атомы в полупроводни­ ках, создавая в запрещенной зоне электронные уровни энергии: до­ норные или акцепторные. Взаимодействие, возникающее между при­ месными атомами и другими точечными дефектами, чрезвычайно важно для диффузии в полупроводниках [84]. Прежде всего оно приводит к ассоциации примесных атомов с вакансиями. Следует различать примеси, валентность которых совпадает с валентностью атомов растворителя (олово в германии или кремнии) и отличается.

В первом случае все происходит так же, как было показано выше для металла. Экспериментально измеряют в примесном полупровод­ нике концентрацию вакансий (N0), которая складывается из терми­ чески равновесной для собственного полупроводника (Nv0; ее также можно в принципе измерить, экстраполируя Nv на нулевое содержа­ ние примеси) и доли комплексов (Nvp). Рассчитывают величину

взаимодействия. Вакансии создают акцепторные уровни; их концен­ трация должна очень сильно зависеть от наличия примесных атомов. Nv складывается из нейтральных вакансий и ионизованных. Кон­ центрация последних определяется статистикой Ферми—Дирака, поскольку происходит переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень вакансии.

Можно показать, что отношение концентраций вакансий в при­ месном и собственном полупроводнике равно

Nv

примесь), то наоборот. Из этого результата следует, что примесные атомы я-типа увеличивают концентрацию электронов в зоне прово­ димости. Благодаря этому уменьшается число дырок (произведение концентраций электронов и дырок является величиной постоянной при данной температуре). Этот эффект обратен ионизации вакансий (v) благодаря образованию дырок в валентной зоне по реакции v v~ + + е+. Эффект выражен тем сильнее, чем ниже температура и выше концентрация примеси.

Таким образом, в полупроводниках концентрация вакансий более чувствительна к наличию примесей, чем в металлах. В этом смысле они ближе к ионным кристаллам. В ионных кристаллах типа гало­ генидов щелочных металлов эти взаимодействия приводят, как из­ вестно, к важным оптическим следствиям, например возникновению центров окраски.

Для расчета равновесных концентраций дефектов в соединениях с полупроводниковой проводимостью также используют квазихимический подход. Следует, однако, иметь в виду, что число дефектов, возможных в таких соединениях (даже стехиометрических *), больше, чем в чистых металлах или разбавленных твердых растворах (меж­ узельные катионы и анионы, катионные и анионные вакансии, пары различных типов, электроны в зоне проводимости и дырки в валент­ ной зоне и т. д.), кроме того, добавляются реакции ионизации, на­ кладываются условия электронейтральности, поэтому общее число1

1 Мы не рассматриваем нестехиометрические вакансии, играющие большую роль при диффузии в ионных кристаллах и полупроводниках.

98