Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Наиболее устойчивая тетравакансия расположена в узлах

(О, 0, 0), (0, 2, 0), (1, 1, 1) и (I, 1, 1). Энергия связи 1,02 эВ, энергия перемещения 1,2 эВ, т. е. тетравакансия практически неподвижна.

Стабильная конфигурация для межузельных атомов в Fea — это

два атома, симметрично смещенных по направлению П 10] от вакант­ ного узла на 0,37 периода решетки каждый.

Если центральный узел имел координаты (0, 0, 0), то равновесной конфигурацией после одного перескока может быть расщеп­

ром межузельные атомы частично диссоциируют (рис. 34). Энергия перемещения равна 0,18 эВ. Вблизи от стока (или источника) высота барьера для перемещения сильно зависит от направления переме-

Рис. 33. Последовательность (от а к в) перемещения меж­ узельного атома в Fea [7]

щения. В работе [53] показано, что вакансия, выходящая на 'пло­ скость (100) поверхности Fea, преодолевает барьер величиной 0,23 эВ, а уходящая с этой плоскости в объем — 0,95 эВ. Энергия перемеще, ния в объеме кристалла равна 0,68 эВ (рис. 35). Аналогичные цифры для плоскости (001) еще выразительнее— 0,11; 0,89 и 0,68 эВ соот­ ветственно. Автор работы [90] показал, что вакансия, попавшая в область радиусом За (а — межатомное расстояние) около призма­ тической дислокационной петли, будет захвачена последней. Энер­ гия миграции вакансии к петле (при наличии достаточного пересы­ щения вакансиями) составляет 0,8 от энергии перемещения в объеме, а отщепления вакансии от петли примерно в 1,2 раза больше. Высоты барьеров входят как параметры в расчеты кинетики обмена вакан-

103

сиями между дефектами и кристаллом [66], и знание их величины, хотя бы относительной, существенно.

В полупроводниках необходимо учитывать энергию разрыва ста­ рых и образования новых ковалентных связей. При этом оказывается,

Рис. 34. Последовательность (от а к в ) перемещения двух рас­ щепленных междоузлий в Fea [7]

что значения энтальпий образования в ковалентных кристаллах полу­ проводников значительно выше (в два-четыре раза), чем в типичных

металлах. Так, энтальпия образования вакансии #{0 = 2,07 эВ для германия, 2,32 эВ для кремния, 4,16эВ для алмаза, а энтальпия пере­ мещения в германии составляет 0,95 эВ. Цифры для германия удо­

. Если учитывать только колебательные степени свободы, то сво­

104

Таким образом, изменение свободной энергии, связанное с образо­

Можно сказать, что если дефект — вакансия, то силовые постоян­ ные уменьшаются и vici <С vt-o, так что Sd > 0. Напротив, для меж­

узельного атома vid > vto и S fd < 0.

Учитывая трудности изучения упругого спектра кристалла, Хантингтон и др. разделили кристалл на три области: атомы вокруг дефекта; атомы, более удаленные, находящиеся в поле упругих сил, и поверхность. В первой области для расчета была использована модель Эйнштейна, которая дает знак, обсуждавшийся выше. Во вто­

с первым. Наконец, на поверхности напряжения обращаются в нуль, поэтому в случае межузельного атома появляются дополнительные растягивающие усилия, а в случае вакансии —■сжимающие. Это дает в S fd вклад обратного знака по отношению к первой области

(действительно, сжатие, например, увеличивает vt- и Sd <С 0), и частично компенсирует его.

Хантингтон и др. провели расчет S не только для образования вакансий (1,47k) и межузельных атомов (—0,8k), но и для миграции вакансий (т. е. рассчитали S = 0,93&, связанное с образованием пе­ реходного состояния) и для перемещения атомов по кольцу Зинера

(4 атома) (—2k).

Энтропия перемещения вакансии S?v = 0,93&— 1,47/:=—0,54/:. Во всех случаях вклад энтропийного члена в D 0 порядка единицы.

Работы последующих лет, включая расчеты на ЭВМ, не внесли существенно новых идей. Типичным примером применения ЭВМ может служить расчет [92], выполненный для дискретного ряда неза­ висимо колеблющихся шаров (модель Эйнштейна) с потенциалом (модифицированным) Морзе. Колебательный спектр задавали на

105

основе изотропной теории упругости. Были рассчитаны величины Si и S™для меди, никеля и алюминия. В единицах k они составили соответственно: 1,67; 2,06 и 1,72 для5£ и —0,346; —0,351 и 0,317

для S” . Оказалось /для линейной цепочки), что колебательная энтро­ пия из-за примесного атома (как и в случае вакансии) более чувст­ вительна к изменению силовых постоянных, чем массы.

Следует все же заключить, что теоретические оценки (включая расчеты на ЭВМ) имеют в основном эвристическое значение. По-преж­ нему ведущая роль (в количественном плане) принадлежит экспе­ риментальным методам исследования характеристик дефектов, в частности, вакансий.

Экспериментальные методы

Впринципе эти методы делятся на равновесные и неравновесные-

Впервом случае изучают физические свойства металла в состоя­ нии теплового равновесия при высокой температуре и при этом выде­ ляют вакансионный вклад. Наиболее известным из этой группы методов является совместное измерение периода решетки и теплового расширения — метод Симмонса и Баллуффи [93], позволяющий найти абсолютное число вакансий. Предполагается, что первая вели­ чина характеризует свойство решетки (изменение периода решетки при нагревании связано с энгармонизмом тепловых колебаний), а вто­

рая — решетки с вакансиями. С достаточной точностью

(192)

где А/// и Aala — относительное удлинение и изменение периода решетки.

Этим методом проведено сравнительно мало измерений, что свя­ зано с экспериментальными трудностями. Поскольку Nv sc; Ю~4 (рис. 36), необходимо проводить высокотемпературные рентгеновские

ряд условий: исследуемая система дожна быть химически стабильна до высоких температур, иметь достаточно широкую область раство­ римости, которая к тому же слабо изменяется с температурой, и т. д. Тем не менее потенциально этим методом можно получить наиболее точные сведения о равновесной концентрации вакансий.

Востальных равновесных методах измеряют какое-либо свойство

(X)металла (например, удельное электросопротивление р, тепло­ емкость С) в зависимости от температуры. Предполагается, что при не слишком низких температурах (~^>0,ЗТПЛ) измеряемое значение свойства складывается из свойства решетки (XL), линейно зави­ сящего от температуры, и свойства вакансий (Х0), причем по­

следнее пропорционально концентрации вакансий. Таким образом:

106

Поскольку концентрация вакансий зависит от температуры экспо­ ненциально, зависимость X (Г) имеет вид, изображенный на рис. 37, при температурах, близких к плавлению, наблюдается вакансион-

Рис. 36. Измерение концентрации вакансии в алюминии методом Сим­ монса и Баллуффи [93]:

/ — Д//7 — удлинение; 2 — Аа/а — изменение периода решетки

ный вклад Е Значение свойства совершенной решетки, не содержащей вакансий, обычно получают экстраполяцией из области низких или средних температур, где вклад вакансий пренебрежимо мал (линия 2

107