Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

уравнений весьма велико. Положение упрощается, если в данном кристалле преобладает только один тип дефектов. Однако, к сожа­ лению, дело обстоит не так даже в простых, но сильно легированных полупроводниках. Например, исследование зависимости концентра­ ции электронов (п) от концентрации донорных атомов (Np) в герма­ нии, сильно легированном мышьяком, привело автора работы [85] к гипотезе о политропии легирующих примесей в полупроводниках, т. е. к предположению о том, что примесные атомы существуют в кри­ сталле одновременно в нескольких формах. Дальнейшее исследова­ ние показало, что образование комплексов разного типа существенно и по-разному меняет подвижность электронов, поэтому учет различ­ ных взаимодействий между дефектами, типа и зарядности возни­ кающих комплексов необходим при анализе кинетики распада пере­ сыщенных полупроводниковых растворов.

6. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ

Теоретические расчеты

Начиная с 1942 года (Хантингтоном и Зейтцом) были предпри­

Во всех расчетах образование вакансий рассматривали согласно Френкелю как процесс «внутреннего» испарения, вследствие которого вакансия «растворяется» в решетке. В приближении парных взаимо­ действий требуется разорвать Z связей и образовать Z/2 новых.

Если принять, что энтальпия образования вакансии (H[v) опре­ деляется изменением потенциальной энергии, то в рассмотренной

модели Д{„ равно Hs — теплоте сублимации. Это завышает истинное значение в три-четыре раза, поскольку не учитывается релаксация системы, в которую основной вклад дает перераспределение электро­ нов вокруг вакансии.

Релаксация приводит также к притяжению между вакансиями и к появлению устойчивых бивакансий, а иногда — и более сложных конфигураций (тривакансий, квартавакансий и т. д.).

Аналогичным образом вычисляют Нт и Sm, только при этом следует задать модель промежуточного (переходного) состояния для вакансий, а также подобные характеристики других точечных де­ фектов.

Детальные квантовомеханические расчеты сложны, их трудно обобщить на различные металлы, и заметных успехов в этом направ­ лении достигнуто не было. Искомые величины (АД, AS) получают в виде малой разности нескольких, независимо рассчитанных, боль­ ших величин, поэтому точность расчета мала. Приведем порядки величин для меди — единственного металла, для которого расчеты были доведены до конца несколькими авторами (табл. 16).

Энергия образования бивакансии отличается от энергии образо­ вания двух вакансий на энергию связи. Бивакансии более подвижны, чем моновакансии; для более сложных ассоциаций подвижность

падает. Энтальпия образования межузельных атомов велика, поэтому в плотноупакованных решетках их роль ничтожна, хотя они и более подвижны.

За последние годы широкое распространение получили расчеты процесса релаксации и характеристик дефектов с помощью ЭВМ. В расчетах такого рода вначале задается математическая модель совершенной решетки, представляемой обычно в виде блока дискрет­ ных шаров— атомов (не менее 1000 штук). Атомы рассматривают как независимые частицы с тремя степенями свободы, совершающие гармонические колебания (модель Эйнштейна). Полагают, что рас­ пределение по каждой компоненте скорости является максвелловским и средняя энергия равна kT. В большинстве расчетов используется одно из двух предположений о типе взаимодействия атомов. Если предполагается, что атомы при смещении из узла подчиняются за­ кону Гука, то с помощью упругих модулей определяются силовые постоянные для ограниченного числа ближайших соседей. Альтер­ нативное предположение заключается в использовании парных по­ тенциалов в какой-либо аналитической форме. Для определения постоянных уравнения используют энергии связи, упругие модули, энергии образования вакансий и другие свойства соответствующего кристалла. Эволюция метода псевдопотенциала сделала возможным определение парных потенциалов с более общей точки зрения, по­ скольку в псевдопотенциалах уже учтены упругие и электронные свойства стабильной решетки.

После выбора потенциала в модель вводят тот или иной дефект и минимизируют энергию блока, содержащего дефект. Это позволяет рассчитать изменение энергии, объема и релаксацию атомов в окрест­ ности дефекта, найти устойчивые конфигурации дефектов, описать пути их перемещения и т. д.

Результаты вычислений, во всяком случае количественные, есте­ ственно, сильно зависят от выбора потенциала [86] (наиболее часто используют потенциалы Борна—Майера, Морзе, Джонсона и т. д.) и в меньшей степени от процедуры минимизации. Большая часть результатов получена для благородных (особенно для меди) и для щелочных металлов. Наибольшие трудности, естественно, возни­ кают для переходных металлов. Они связаны с необходимостью учета роли d-электронов. Попытка оценки порядка величины энергии обра­ зования вакансии была предпринята в работе [87]. Авторы ограни-

100

чились волновыми функциями s-типа, пренебрегли эффектами кор­ реляции — вообще вся последовательность операций была близка к принятой при расчете энергии связи в щелочных металлах. При этом недооценивалась релаксация и результаты получились завышен­

ными примерно вдвое.

Приведем их (в скобках — экспериментальные значения, по мнению авторов работы [87], наиболее достоверные) (табл. 17).

Т а б л и ц а 17

Анализ, выполненный в работе [88], при сравнении расчетов раз­ ных авторов для о. ц. к. решеток (натрия, бария, a -железа), показал, что блок должен содержать не менее 8 координационных сфер (2000 атомов), иначе «поверхность» искажает релаксацию.

Некоторые качественные результаты таких расчетов представ­ ляют большой интерес. В частности, оказалось, что если дефект — вакансия, то нет монотонной зависимости смещения от номера коор­ динационной сферы, напротив, смещение в разных сферах имеет разный знак: в первой — атомы смещаются к вакансии; во вотрой — от нее; в третьей —■снова к ней. Так, в меди релаксационное смещение

впервой сфере составляет—3% от периода решетки, во второй+1,5%

ит. д. Величина смещения атомов в первой сфере по данным разных авторов и для разных металлов колеблется обычно от 2—3% для плотноупакованных решеток (г. ц. к., г. п. у.), до 6— 10% для более открытых (о. ц. к., кубическая) — таблица, приведенная в моногра­ фии Дамаска и Динса ([40], с. 53), остается и сегодня достаточно

полной.

Релаксация оказывается далекой, поскольку смещение по абсо­ лютной величине убывает медленно. Так, для о. ц. к. кристаллов величина его в пятой сфере отличается от второй менее чем на 10% [88]. В целом размер области, на которой сказывается образование вакансии, захватывает не менее четырех (г. ц. к., г. и. у.) шести (о. ц. к., простая кубическая) координационных сфер. Этот резуль­ тат существенен для теории диффузии, поскольку показывает, что в диффузионном перескоке единичного атома «принимает участие»

значительный объем кристалла.

Расчеты на ЭВМ показали относительно высокую стабильность вакансионных и межузельных кластеров. В работе [89] для Fea показано, что выигрыш в энергии связи на одну добавленную вакан-

101

сию растет при изменении их числа в кластере (от 2 до 6), достигает максимума (0,8 эВ/иа частицу) в интервале от 6 до 10 и в дальнейшем практически не меняется.

Существует четкая иерархия стабильности различных типов кла­ стеров; наиболее стабильны макроскопические трехмерные кластеры, затем двойные слои, линейные цепочки, тетравакансии, три-и бива­ кансии. Геометрия стабильных конфигураций играет существенную роль при росте протяженных дефектов (например, пор) из первичного скопления дефектов, как из центра. Она же существенно влияет на роль этого скопления как тормоза движения дислокаций. Такая ситуация, например, часто возникает в материалах, подвергавшихся радиационному воздействию.

Стабильные конфигурации оказываются нетривиальными (осо­ бенно это относится к межузельным атомам), а пути перемещения сложны и не обладают высокой симметрией. Так, в Fea в наиболее стабильной конфигурации одна вакансия удалена от другой во вто­ рую координационную сферу. Энергия связи такой бивакансии равна 0,20 эВ. Если обе вакансии находятся рядом, энергия связи меньше и составляет 0,13 эВ. Перемещение бивакансии — ступенчатый про­ цесс, в котором каждая из вакансий пары перемещается отдельно от другой на каждом этапе. Вначале одна из вакансий уходит в чет­ вертую координационную сферу; затем стабильная конфигурация восстанавливается. Энергия перемещения равна 0,66 эВ и очень близка к энергии перемещения моновакансии.

Наиболее устойчивая тривакансия (энергия связи равна 0,49 эВ по отношению к бивакансии и моновакансии) состоит из трех вакан­

сий, расположенных в узлах (0, 0 , 0), (0, 2, G) и (Г, 0 , 1). Это — единственная конфигурация, которая может мигрировать, не меняя форму. На рис. 32 показана такая тривакансия в плоскости (101).

Она может перемещаться вдоль направления [Ш ], либо [П1 ], если вакансии (1) и (3) сдвинутся на одно межатомное расстояние (а) вдоль

этих направлений, или вдоль [111 ], либо [1111. Движение вакансии (2), как и любое смещение вакансий (1) и (3) в плоскости (101), ме­ няет форму тривакансии.

При каждом перескоке центр тривакансии смещается на п ^ * .

Энтальпия перемещения составляет 0,66 эВ (Яц, = 0,68 и Hfv = = 0,66 эВ).

Существует 12 различных тривакансионных ориентировок такого типа: 8 — по граням о. ц. к. октаэдра и 4 — в его диагональных пло­ скостях. Эти тривакансии могут перемещаться вдоль направлений < 100> , < 110> и < 111> путем скоррелированной серии вакансионных перескоков, причем заданная ориентация будет периодически повторяться после цикла, состоящего из трех или шести перескоков. В частности, ориентация, показанная на рис. 32, повторяется через каждые три перескока вдоль [111] и 6 — вдоль [010] и [101]. Такое многообразие способов перемещения позволяет тривакансии служить строительной ячейкой при формировании кластеров большого размера.

102