Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 151
Скачиваний: 4
ангармонизма колебаний решетки, который также приводит к нели нейной зависимости теплоемкости от температуры.
Равновесные методы не дают информации об энтальпии переме щения вакансий, а только позволяют определить энтальпию их обра зования и в некоторых случаях — равновесную концентрацию. Однако их можно приспособить для исследования релаксационных характеристик (т. е. среднего времени жизни неравновесных вакан
сий та и энтальпии перемещения Я”), если нагрев или охлаждение кристалла (на АТ) проводить в течение некоторого времени i*. Обычно температура при этом меняется импульсным или периодиче ским образом. Рассмотрим в качестве примера измерение теплоемко сти металлического кристалла.
Измеренное значение теплоемкости зависит от величины и вре мени импульсного нагрева: С = / (А7\ t*). При нагреве кристалла решетка и электроны забирают тепло практически мгновенно, по скольку фононное и электронное распределение устанавливается очень быстро и соответствующие времена релаксации (t l и хе) малы. Однако для установления равновесного распределения вакансий требуется время. Поэтому, если нагрев проводить быстро, так что выполняется условие tl и %е С t* <С Д>, то мы измерим теплоемкость кристалла, в котором концентрация вакансий не изменилась, а если t* т»> т0 измерим теплоемкость кристалла с вакансиями. Таким образом, можно найти и теплоемкость бездефектной решетки и теп лоемкость, связанную с образованием вакансий, не прибегая к эк страполяции свойства решетки из области средних температур 194].
В неравновесных методах избыточные вакансии вводят в металл (либо создают недостаток вакансий) с помощью резкого нагрева или охлаждения, деформации, облучения -и т. д. В случае, например, когда причиной появления избыточных вакансий является резкое охлаждение («закалочные» методы), то, сделав предположение, что в ходе охлаждения сохраняются все вакансии, бывшие в кристалле при температуре начала охлаждения, можно оценить их концентра цию при этой температуре.
Действительно, пусть следует измерить удельное электросопро
тивление (р) кристалла р = |
pL + р0, а р0 N v\ |
индекс L относится |
|
к решетке, a |
v — к вакансиям. Тогда значение |
р, измеренное при |
|
температуре Т г до нагрева, |
равно |
|
|
Pi = 9 l ( T , ) + |
Р - ЛТг ) , |
|
(194) |
а после резкого охлаждения с температуры Т 2 (измерение — при Т х):
Pi = Pl (Ti) р„ (Т2). |
(195) |
При этом предполагается, что сопротивление решетки соответствует температуре Т х (равновесное распределение колебаний решетки уста навливается за время, много меньшее времени охлаждения).
Таким образом:
Ар = Ара Nv (Т2) - Nv (Тх).
108
Если Т у < Т 2, так что Nv (Тх) < Nv (Т2), |
то |
|
Ар « |
(Г2). |
196 |
( ) |
||
Измеряя |
Ар = f (Т2) при произвольном |
Т г (например, комнатная |
температура), можно найти #£.
Метод очень распространен, выгодно отличается простотой осу ществления и легкостью измерения, но имеет по крайней мере два существенных недостатка. При любой скорости охлаждения часть вакансий успевает исчезнуть — это главное, и, кроме того, при быстром охлаждении в кристалле возникают другие дефекты, которые также влияют на электропроводность. Следует отметить, что труд ность выделения дефектов данного типа (например, моновакансий) в сложном спектре дефектов и их комплексов является принципиаль ной и характерна почти для всех существующих методов исследова ния дефектов.
По существу к закалочным относится один из самых новых мето дов исследования вакансий, основанный на том, что среднее время аннигиляции позитронов в металлах зависит от температуры. Это связано с тем, что часть позитронов захватывается вакансиями или дислокациями, соответственно меняется интенсивность 7 -лучей, испускаемых кристаллом. Разделение роли вакансий и дислокаций осуществляется подбором условий эксперимента (главным образом, температуры отжига после закалки) [95].
Как было указано выше, вакансии могут появляться и исчезать (например, при нагреве и охлаждении), т. е. для них не выполняется закон сохранения. Это— важная особенность вакансий.
В частности, такая особенность позволяет находить энтальпию перемещения вакансий. Если кристалл содержит избыточные (зака ленные) вакансии, то с течением времени они будут исчезать, стре мясь к равновесному значению. Если принять для кинетики изме нения концентрации вакансий первый порядок
(197)
то
(198)
Здесь индекс 0 относится к начальному моменту времени, ар — к рав новесию.
По-прежнему Ар я* Nv, поэтому
Ар (0 = Лро + (Ар" — Др0) [l — exp ( — |
■ |
(199) |
Время релаксации или среднее время жизни вакансий опреде ляется средним расстоянием L до стоков (мест, где вакансия может исчезнуть) и подвижностью вакансий
( 200)
109
где Dv — коэффициент диффузии вакансий:
Dv = D0ve x p ( - H ' ’vl/kT). |
(201) |
Измеряя т0 при разных температурах и считая L Ф L (Т), можно
найти Н™. Поскольку измеряемое свойство зависит от температуры и времени, для изучения кинетики возврата обычно используют отжиги двух типов: изохронные (температура ступенчато изме няется через равные промежутки времени) или изотермические (при
постоянной температуре).
Анализ кривых отжига сильно ослож няется вследствие двух обстоятельств. Пер вое уже упоминалось выше. При закалке и особенно в процессе отжига в исследуемых образцах происходят различные процессы, дающие вклад в изменение электросопро тивления. Это приводит к значительно более сложной зависимости Ар (t), чем следует из формулы (199), на дифференциальных кри вых d Ар (t)/dt наблюдается несколько пи ков и т. д. Методы анализа кривых отжига исследованы во многих работах, моногра фиях и обзорах, среди которых следует от метить [40, 96]. Исследование кинетики изменения какого-либо свойства сплавов, зависящего от концентрации вакансий, в частности электросопротивления, является также основным методом определения энер гии связи пары вакансия — атом примеси.
Для расчета, как уже упоминалось, обычно используют фор мулу (175) или аналогичную ей.
Во-вторых, как это следует из выражения (200), время установле ния равновесной концентрации вакансий определяется расстоянием между действующими источниками и стоками вакансий (L) и, следо вательно, зависит от их типа, плотности и эффективности.
Формула (200) справедлива, если сопротивление испусканию (поглощению) вакансий меньше диффузионного сопротивления, т. е. скорость испускания (поглощения) вакансий велика. Однако по скольку это условие может выполняться для источников одного типа и не выполняться для другого, величина L в формуле (200) может быть разной для одного и того же материала в различных условиях эксперимента.
Это также осложняет анализ экспериментов по отжигу закален ных вакансий. Отметим, однако, что подвижность дефектов данного типа (в частности, вакансий), по-видимому, практически не меняется при изменении типа действующих источников. На рис. 38 приведена зависимость времени релаксации вакансий в металлах (алюминии, свинце, меди, золоте) от расстояния между эффективными источни ками (/—3) или стоками (4—7) вакансий при температуре плавления. В первом случае — это поверхность (или границы зерен), во втором <—
ПО
дислокации. Время релаксации изменяется на 8 порядков, однако сохраняется удовлетворительная линейная зависимость между rv и
<L 2>.
7.НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВАКАНСИЙ
Наиболее полно и надежно характеристики моновакансий изме рены для металлов с г. ц. к. решеткой [18, с. 58, 611. Рассмотрим только сопоставление суммы энтальпий образования и перемещения вакансий с энергией активации самодиффузии в этих металлах, опре деленной из независимых экспериментов. Соответствующие данные приведены в табл. 18. Значения энергии активации самодиффузии взяты из монографии [2]. Для удобства все значения энергии при ведены в электронвольтах на атом. Разброс цифр в таблице отражает разброс экспериментальных данных различных авторов.
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 18 |
Сопоставление энергии активации самодиффузии |
|
|
|||
с характеристиками моновакансий |
|
|
|
||
Металл |
"(о |
rjltl |
Hf , Н1П |
E |
|
Hlv |
|
||||
Серебро . . . |
1.00—1,10 |
0,83—0,88 |
1,83—1,98 |
1,77—1,99 |
|
Алюминий . . |
0,75—0,79 |
0,40—0,65 |
1,15—1,44 |
1,32—1,48 |
|
Золото . . . . |
0,82—0,98 |
0,68—0,87 |
1,50—1,85 |
1,80—1,96 |
|
М е д ь ............... |
0,95—1,17 |
0,80—1,10 |
1,75—2,27 |
2,03—2,13 |
|
Платина . . . |
1,18—1,40 |
1,08—1.48 |
2,26—2,88 |
2,88—2,98 |
|
Никель |
. . . |
1,30—1,40 |
1,25—1,50 |
2,55—2,90 |
2,81—3,08 |
Полезно отметить, что в металлах с г. ц. к. решеткой отношение
H[JE & 0,50—0,55.
Во всех случаях совпадение суммы энтальпий образования и пере мещения вакансий с энергией активации можно считать хорошим. Приведенные данные не оставляют сомнений в том, что в основном перемещение атомов в г. ц. к. металлах осуществляется путем обмена с моновакансиями. К аналогичному выводу приводит, как известно, эффект Киркендалла.
Таким образом, в металлах и твердых растворах замещения с г. ц. к. решеткой (также и г. п. у.) может только обсуждаться вопрос о том, надо ли учитывать (и при каких условиях) вклад других меха низмов (например, бивакансионного) на фоне подавляющего преиму щества моновакансионного механизма (см. п. 5).
Несколько сложнее обстоит дело с металлами, имеющими о. ц. к. решетку. Наибольший интерес среди них представляют о. ц. к. переходные металлы IV группы—■Tip, Zrp, Hfp; V группы — вана дий, ниобий, тантал; VI группы— хром, молибден, вольфрам, а также Fea из VIII группы периодической системы. Этот класс метал лов содержит элементы с наиболее высокой температурой плавления,
111
