Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Единичные опыты, проведенные с помощью ионного проектора, в основном подтверждают модель совмещенных границ. Так, в уже упоминавшейся работе [101 ] границы, расположенные вдоль пло­ скостей с высокой плотностью совмещенных узлов, не испарялись,

а при уменьшении плотности совмещенных узлов ширина границы возрастала.

Теоретический анализ [102] показал, что совмещенные границы обладают менее высокой избыточной энергией, чем другие больше­ угловые границы, а эксперименты показали, что в трикристалле чистого свинца свободная энергия на единицу поверхности раздела для совмещенной границы на 15% меньше, чем для несовмещенной.

Вместе с тем изредка появляются по-прежнему публикации, раз­ вивающие идеи аморфной (жидкой) границы. В работе [105] рассчи­ тана свободная поверхностная энергия границы, которая существенно определяется энергией поверхности раздела жидкость — твердое

тело, теплотой плавления и некоторой «подгоночной» функцией, зависящей от ширины границы.

Менее категорические идеи связаны с введением сильно разупорядоченных участков — «релаксонов», близких по структуре к пере­ охлажденной жидкости. Они возникают в результате заметной релак­ сации решетки в областях с повышенной концентрацией вакансий.

Прямые эксперименты говорят в пользу представлений о сохра­ нении кристаллической решетки, однако материала для окончатель­ ных выводов недостаточно. Весьма полезными в этом отношении были бы сведения о динамических характеристиках атомов на границе.

На вопрос о гомогенности границы безоговорочно положительно отвечает только модель переохлажденной жидкости. Уже в модели переходной решетки области идеального сопряжения перемежаются областями беспорядка, который обеспечивает скачкообразный, сту­ пенчатый переход от плоскости одного зерна к соседнему. В остров­ ной модели Мотта граница — конгломерат островков с хорошим и плохим соответствием. Согласно Смолуховскому, число последних растет с увеличением угла разориентировки зерен и сами они при­ обретают вид плоских образований, вытянутых в плоскости границы. Близкая модель границы — как двумерного нониуса, в котором области хорошего сопряжения разделены областями несоответствия, была сформулирована в работе [106].

Механизм диффузии и ширина границы

Несмотря на то что ускорение диффузии по границам зерен можно считать экспериментально установленным фактом уже около 40 лет, до недавнего времени трудности надежного выделения диффузионного потока по границе не давали достаточных экспериментальных осно­ ваний для построения теоретических моделей.

Метод количественной оценки коэффициентов диффузии по гра­ ницам зерен был впервые предложен в работе [107], а затем уточ­ нялся и развивался в ряде других работ. Однако модель принци­ пиально не менялась. Краткий анализ различных методов расчета диффузии по границам зерен содержится в монографии [100].

118

Отметим основные неясности, являющиеся предметом дискуссии: 1. Каков механизм зернограничной диффузии, отличается ли он

от механизма объемной диффузии?

2. В каких интервалах температур преобладает зернограничная

или объемная диффузия?

3. Какова диффузионная ширина границы — ширина той зоны, где скорость диффузии существенно отличается от внутризеренной?

При ответе на первый вопрос в основном рассматривали три меха­ низма: 1) обычный вакансионный. В работе [108] на основе предполо­ жения, что энергии образования вакансии на границе и в объеме равны, а энергия перемещения на границе значительно меньше,

с параметрами объемной и пограничной диффузии:

( 202)

где а = 1 или 2 для диффузии по междоузлиям и вакансиям соответ­

ственно; А — среднее расстояние между атомами на границе;

т— число атомных слоев, образующих границу (тА — ширина границы);

0 = £ > г р / £ > ;

X — коэффициент порядка единицы.

Экспериментальная проверка этой модели показала, что рассчи­ танная по формуле (202) энергия удовлетворительно согласуется с результатами независимых экспериментов, если принять вакансионный механизм диффузии и малую ширину границы (т = 1);

2) невакансионный механизм. Механизм был предложен в работе [109] после тщательного исследования пограничной диффузии и электропереноса. В этой модели элементарный акт диффузии по гра­ нице («в ядре структурного дефекта») состоит из образования Френкелевской пары точечных дефектов, их диссоциации и независимого перемещения до аннигиляции с другими точечными дефектами. Число участников элементарного акта п может быть и больше двух,

так что он является коллективным.

В частности, экспериментальные данные по самодиффузии (олова, серебра, никеля, кобальта, хрома) и диффузии (серебра в золоте, серебра в меди) хорошо объясняются при п = 4. Наиболее сильно неоперативность влияет на D 0; так, при 770д = 3 (0D — темпера­

Одновременно увеличивается сечение рассеяния носителей тока активированным комплексом — это заключение подтверждается ана­ лизом величин эффективных зарядов серебра при межкристаллитном электропереносе в меди, серебре, золоте;

3) кооперативная теория групповых переходов. Эта теория, включающая «плавление» группы из п атомов, была предложена Моттом для объяснения миграции границ зерен.

119

Температурная область, в которой преобладает диффузия по границам зерен, рассмотрена в работе [109 ]. На основе предложенных количественных критериев и оценки наиболее надежных эксперимен­ тальных данных по самодиффузии серебра и никеля авторы пришли к выводу, что можно пренебречь зернограничной диффузией, проте­ кающей выше (0,8—0,9) Тпл, и объемной диффузией, протекающей ниже (0,5—0,6) Тпл. Отсюда следует, что диффузия по границам зерна заметна до весьма высоких температур; для никеля, например, это 1250—1300° С. Отметим, что согласно авторадиографическим наблю­ дениям [100] преимущественная самодиффузия по границам зерна, в частности в никеле, отмечается почти вплоть до температуры плав­ ления, во всяком случае она еще заметна при 1370° С, а возможно и выше. Хотя вклад границ зерен в диффузионный поток при высоких температурах может быть невелик, однако он может привести к ло­ кальному изменению структуры и свойств.

Во все расчеты Drр входит экспериментально неизвестная вели­ чина — ширина границы зерна (б). Теория позволяет определить лишь произведение 6DrP, поскольку именно в такой комбинации эти величины входят в выражение для потока по границе. В расчетах по методу Фишера принимают б = 5-1СГ8 см. Эта величина соответ­ ствует «кристаллографической ширине» и близка к полученной с по-' мощью ионного проектора (2—3 А). В некоторых моделях на основе общих соображений и косвенных данных принимают другие значе­ ния, например, 1000 А, по оценке автора работы [106].

Конечно, следует иметь в виду, что ширина границы зерна может оказаться различной при исследовании структуры, состава и раз­ личных свойств, таких, как травимость, испаряемость, микротвер­ дость, диффузионная проницаемость и др. Так, если кристаллогра­ фическая ширина границы оценивается в несколько ангстрем, то область неравновесной сегрегации, как отмечалось выше, составляет около микрона, т. е. на несколько порядков выше.

Диффузионная ширина границ зерен в работе [110] была иссле­ дована методом электронномикроскопической авторадиографии при­

в широкой приграничной зоне (несколько микрон). Ширина границы не зависит от температуры в интервале 600—1000° С и меняется в пре­ делах 4—5 мкм, вероятно, в зависимости от угла разориентировки соседних зерен. Однако ширина зависит от состава сплава, например вольфрам уменьшает ширину, а олово — увеличивает. Оно же,

впротивоположность вольфраму, увеличивает Drр (при 800° С при­ мерно в три раза) и повышает по сравнению с чистым никелем неодно­ родность в распределении диффундирующих атомов по длине и ши­ рине приграничной области.

Большую диффузионную ширину границы зерна авторы связы­ вают с возникновением неравновесной сегрегации примесей у границ

впроцессе термической обработки, предшествующей диффузион-

120

ному отжигу. В согласии с этими представлениями находится влия­ ние состава сплава на ширину границ зерен.

Исследование системы №—Fe и V—Fe, проведенное с использо­ ванием эффекта Мессбауэра [111], также подтвердило возможность образования сегрегаций в приграничной области. Анализ мессбауэровского спектра показал, что атомы Fe57 занимают в никеле два различных типа мест; один соответствует образованию почти чистого железа (не менее 70%). Такая сегрегация не может быть термодина­ мически равновесной, поскольку железо увеличивает поверхностное натяжение границ зерен никеля. Аналогичный эффект наблюдался для железа в ванадии. Оценка показала, что сегрегационные эффекты развиваются в широкой (около микрона) области в окрестности гра­ ниц зерна [112].

Таким образом, ширина области в окрестности границы, в которой можно обнаружить диффундирующее вещество, проникшее внутрь образца по границе зерна, достаточно велика (0,1—10 мкм). Этот факт не предполагает большой ширины границы зерна в кристалло­ графическом смысле и может быть легко объяснен несколькими спо­ собами, в частности вытекает из наличия диффузионного «отсоса» вещества с границы в объем. Согласно работе [107], скорость этого «отсоса» определяется коэффициентом объемной диффузии. Оценим глубину слоя А, на которую проникает вещество, уходящее с гра­ ницы благодаря диффузии в перпендикулярном направлении в объем:

Таким образом, хотя диффузия идет преимущественно по границе зерен, диффундирующее вещество можно обнаружить в широкой области в окрестности границы. Однако по ширине этой области нельзя судить о ширине кристаллографической границы, она не может также служить критерием справедливости фишеровской мо­ дели отсоса, осуществляемого со скоростью объемной диффузии.

Согласно работе [107], распределение концентрации диффунди­ рующего вещества в направлении, перпендикулярном границе, должно подчиняться закону ехр (—ах2) (рис. 40, кривая 1). Стати­ стическая обработка экспериментальных данных [ПО] приводит

кдругому закону: ехр (—ах), где а = 0,4—0,5 (рис. 40, кривая 2). Отметим также неравномерное распределение диффундирующего вещества в окрестности границы, где оно образует четкие скопления (рис. 41, [111]).

Вработе [113] рассмотрен механизм быстрого переноса вещества в широкой приграничной зоне, основанный на модели, которую авторы назвали «осмотической». Проникновение атомов примеси вначале на узкую границу зерна при отсутствии их в объеме приводит

кэффекту, похожему на эффект осмотического давления в растворе. Грубо его возникновение можно объяснить так: атомы примеси стре­ мятся уйти в объем, однако подвижность их на границе и в объеме различна — в результате возникает сила, действующая на «стенку» между двумя фазами (объемом и границей). Эта сила может быть

121