Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

значительной и достигать десятков и сотен атмосфер даже при малых концентрациях примеси, порядка 0,1—1,0%. Такого давления доста­ точно для возникновения в окрестности границы зоны с повышенной плотностью движущихся дислокаций, которые и являются перенос­ чиками атомов примеси.

Следует отметить, что отсутствие точной модели границ зерен и плохая воспроизводимость результатов, полученных различными методами, затрудняют оценку экспериментальных данных.

Вопрос осложняется также тем, что диффузия по самой границе зерна носит весьма неоднородный характер. Исследование автора­ диограмм реплик в электронном микроскопе показало, что содержа­ ние радиоактивных атомов в случае, например, самодиффузии никеля сильно меняется вдоль границ. Это указывает, что диффузионная проницаемость широкой зоны в окрестности границы и плотность дефектов на различных ее участках не одинакова. В таком случае возможно неоднородное распределение примесей на границе.

Уместно также отметить различную роль границ зерен в случае самодиффузии и гетеродиффузии. При растворении чужеродного атома вокруг него создается поле упругих напряжений и избыточная энергия. Поэтому разница между состоянием атома внутри и на гра­ нице зерна уменьшается, что не наблюдается в случае самодиффузии. С этой точки зрения эффект границ должен быть более четким в слу­ чае самодиффузии. Кроме того, примеси, находясь на границе зерна, могут «залечивать» дефекты и уменьшать «структурные» различия между телом зерна и его границей. Действительно, авторадиография обычно демонстрирует более четкую картину зернограничных эффек­ тов в случае самодиффузии.

Последнее является хорошим аргументом в пользу представления, что предпочтительная диффузия по границам зерна полнее объяс­ няется особенностями структуры границы, нежели поверхностно активными свойствами диффундирующих элементов. К такому же выводу приводят наблюдения ускоренной диффузии по границам

Эта глава представляет собой краткий обзор применения к диф­ фузии концепции случайных блужданий и ее развития за последние годы. Более подробно эти вопросы рассмотрены в монографии [115]. В п. 3—5 этой главы обсуждаются также вопросы, не вошедшие в монографию [115], и приводятся некоторые данные, эксперимен­ тальные и теоретические, опубликованные после ее появления.

123

1. КОНЦЕПЦИЯ СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ

Закон сохранения вещества при диффузии, записанный в форме уравнения непрерывности, имеет вид

Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации (следо­ вательно, от координат) и задача — одномерна, то

Решения этого уравнения описывают распределение концентра­ ции диффундирующего вещества в зависимости от координаты (х) и времени (t). Если граничные условия можно записать через одну переменную % — x/tР2, то любое решение уравнения (205), отвечаю­ щее этим условиям, будет зависеть только от указанной переменной,

иначе говоря, содержать координату и время в комбинации х/У D к

с = / (x / y D t ).

Таким образом, можно сказать, что плоскости с постоянной кон­ центрацией перемещаются пропорционально корню квадратному из времени диффузии; другими словами, абсциссы изоконцентрационных

плоскостей х ~ ]/7. Следовательно, и среднеквадратичное смещение атома из некоторого исходного положения (или диффузионный путь, хдиф) зависит от времени по такому же закону:

Этот результат справедлив и для трехмерного случая.

Впервые соотношение (206) было получено Эйнштейном при опи­ сании опытов Перрена по броуновскому движению маленьких частиц в жидкой суспензии, где они совершали случайные блуждания. На рис. 42 показаны траектории частиц гуммигута диаметром около 1 мкм в водной суспензии: точки передают последовательные поло-

жения частиц. Вектор смещения L (t) данной частицы можно полу­ чить, если соединить точку, соответствующую ее исходному положе­ нию, с точкой на траектории, соответствующей моменту t. Легко видеть, что если все направления движения равновероятны и ча­ стица не имеет «памяти», т. е. направление каждого последующего перескока не зависит от предыдущего, то среднее смещение большого

При перемещении атомов в кристалле в отличие от броуновского движения их положения фиксированы (в узлах или междоузлиях), а длина скачков в кубических решетках постоянна Е

1 Если пренебречь, как мало вероятными, скачками во вторую координацион­ ную сферу и далее.

124

Рассмотрим более подробно, следуя работе [2], задачу случайных блужданий атома в кристалле, не прецизируя механизм его переме-

щения. Пусть при каждом скачке атом смещается на б/г, индекс i указывает номер соседнего узла, в который может перескочить рас­ сматриваемый атом. Так, в о. ц. к. решетке i меняется от 1 до 8,

бlt = а ]/3 /2 , где а — период решетки; в г. ц. к. соответственно —

Рис. 42. Броуновское движение частиц в водной эмульсии. Точки соответствуют положениям частицы через равные промежутки времени (одно деление 3 мкм)

от 1 до 12, б/г- = а /] /2 (рис. 43). В некубических решетках различные бlt могут отличаться по величине.

Введем частоты, соответствующие скачкам в узел типа i — Гг. Тогда общая частота атомных скачков или полное число скачков в еди­ ницу времени, которое совершает атом в среднем:

где Z — число ближайших соседей.

За время t частица совершит п последовательных скачков, при­

125

В соответствии с определением частоты скачков i-ого типа среднее

если ограничиться кубическими кристаллами, в которых все Г(- оди­ наковы (в отсутствие силы) из соображений симметрии.

Рис. 43. Вектора возможных скачков атома в о. д. к. (о) и г. ц. к. (б) решетках

вая, что среднее значение суммы равно сумме средних значений, получим

При случайных блужданиях двойная сумма в правой части урав­

126

Таким образом, среднеквадратичное смещение [у (Z2)) в мо­ дели случайных блужданий пропорционально ]/7.

127

Разложим левую часть выражения (220) в ряд по t, а правую — по и:

и = 0). Для малых т можно пренебречь членами разложения более высокого порядка. Первый член в правой части выражения (221) после интегрирования будет равен с (х', 0) (поскольку по условию

СО

нормировки j W (т, и) du = 1 — атом всегда где-нибудь находится)

—со

исократится с с (х', 0) в левой части. Второй член в правой части

формулы (221) будет после интегрирования равен нулю:

— СО

если нет движущей силы. При этом, разделив (221) на т, получим

Мы приняли при выводе, что D =/= D (х) и отсутствуют движущие

(*2)

силы. Если нет движущих сил, действующих на атом, то 2%

не зависит от т и предел в формуле (223) можно опустить, так что

где Гг — частота скачков в узел г-того типа в кубическом кристалле; а — период решетки.

128