Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Более общее выражение связывает коэффициент диффузии с дли­ ной (А) и суммарной частотой скачков (Г):

(227)

Аналогично тому, как это было сделано для кубических кристал­ лов, можно рассмотреть и кристаллы с другой решеткой. Например, для гексагональных кристаллов [21:

Сделанные выводы справедливы только для случайных блужда­ ний. Еще раз напомним, что блуждания являются случайными, если перемещение каждой частицы не зависит от движения других частиц и если направления последовательных перескоков не зависят друг от друга. Как правило, это не так. Действительно случайными можно, по-видимому, считать только перемещения вакансии или межузель­ ного атома при самодиффузии. Во всех остальных случаях указанные условия не выполняются и перемещения частиц не являются вполне случайными. В этом случае в выражении для D появляется фактор корреляции (п. 4).

Сделанный расчет справедлив, если на атом не действуют ника-

кие внешние силы. В противном случае (L) ф 0. При учете внеш­ них (движущих) 1 сил выражение (222) для вероятности обнаружить частицу в окрестности точки х в момент времени t (или же выражение (205) для концентрации) приобретает вид уравнения Планка—Фок- кера:

Здесь (и )— средняя скорость, которую частица приобретает под действием движущей силы. По-прежнему D ф D (х). Уравнение

(230)легко обобщить на случай многих переменных.

2.ЗАДАЧА О ДОСТИЖЕНИИ ГРАНИЦ

Во многих диффузионных задачах не требуется точного знания распределения концентрации, а достаточна менее детальная характе­ ристика — время пребывания частицы в некоторой области. Это —• частный случай задачи о вероятности достижения границы области;

1 Как мы покажем ниже (гл. V), движущая сила может и не быть внешней; в этом случае она связана с неидеальностью раствора.

при этом граница может быть отражающей (частица возвращается в область) и поглощающей (частица теряет способность к дальней­ шему блужданию). Среднее время, необходимое для того, чтобы ча­ стица первый раз достигла границы области, называется временем первого перехода (first passage time) — t (0). Очевидно, что время первого перехода растет с увеличением расстояния от границы обла­ сти до исходного положения частицы в области.

В такой формулировке задача нахождения первого времени пере­ хода применима к широкому кругу проблем физико-химической кине­ тики: от исследования диссоциации двухатомных молекул, которая происходит, если молекула набирает благодаря соударениям энергию, большую некоторого критического значения Е, и броуновского дви­ жения до ухода звезды из звездного скопления. В подавляющем большинстве задач рассматриваются марковские системы, не облада­ ющие памятью о прошлых состояниях. В этом случае частице, уже характеризующейся некоторым значением параметра л: (х может быть координатой, импульсом, энергией и т. д.), безразлично, каким образом это значение достигнуто, дальнейшее течение процесса от

которое может быть (в случае диффузии, например) уравнением Фика

v

Пусть r) (x', t) — плотность вероятности, соответствующая попа­ данию первого времени перехода в интервал t , t 4- dt, т. е. t < t (0)<; t + dt. Если частица находится в пределах V к моменту t, то она либо переходит в другую область (V) в следующий момент t + dt,

либо остается в пределах области V. Поэтому

130

Типичным примером может служить задача о диссоциации двух­ атомных молекул [116].

В первоначальном рассмотрении предполагали, что реагирующие молекулы являются простыми гармоническими осцилляторами и под­ чиняются статистике Больцмана. Слабое взаимодействие этих моле­ кул с молекулами термостата является причиной их переходов из одних энергетических состояний в другие. Ограничившись рассмо­ трением переходов только в ближайшие энергетические состояния, вместо выражения (231) можно было написать (для дискретного энер­

W n ~ L.n -1, n W n _ i — (Lm , n — i + L n . n + i ) W n . .

Здесь W( означает вероятность попадания в состояние с энергией Et. Предполагается, что переход в (N + 1)-е энергетическое состояние приводит к реакции диссоциации (молекула уходит из области V).' Таким образом, среднее время попадания частицы в это состояние и есть первое время перехода.

Было также сделано предположение, что выполняется принцип детального равновесия, т. е. скорости прямого и обратного перехо­ дов равны по каждому из возможных путей. Из этого предположения

в котором k — константа скорости реакции.

132