Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

В дальнейшем была изучена зависимость (*(0)) от начального распределения частиц по энергиям, от высоты барьера (У); учтены более далекие переходы. Оказалось, что последние два фактора ока­ зывают заметное влияние на первое время перехода. Так, уменьше­ ние высоты барьера примерно на 10% (с N = 24 до N = 22) умень­ шило первое время перехода при у = 0,5 в 2,5 раза, а при у — 1 —

длины перехода почти не сказывается, поскольку вероятность дале­

ких переходов мала.

При рассмотрении броуновского движения этот метод приводит к обычному распределению концентрации с (х, t), поскольку уравне­ ние (231) совпадает в этом случае, как было указано, с уравнением Фика или Планка—Фоккера. Задачи такого сорта довольно часто возникают также при рассмотрении динамики сорбции [117].

Нам неизвестны попытки применения этого метода к диффузии в твердых телах. Между тем диффузионный скачок во многих отно­ шениях подобен мономолекулярной реакции диссоциации и попытка использовать расчетный аппарат первого времени перехода могла бы

оказаться полезной.

3. ДИФФУЗИОННОЕ УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ РЕЗОНАНСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ у-КВАНТОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Случайные блуждания излучающего или поглощающего атома приводят к уширению спектрального распределения, которое стано­ вится заметным, если время «оседлой» жизни (т) сравнимо или меньше времени жизни возбужденного состояния, т. е. атом излучает (или поглощает) реже, чем совершает диффузионные скачки. Уширение должно быть тем сильнее, чем больше частота скачков. Эффект диффу­ зионного уширения линий резонансного поглощения у-квантов (мессбауэровских линий) был рассмотрен в работах [118, 119]. Аналогичные эффекты возникают при рассеянии нейтронов, мало­

угловом рассеянии рентгеновских лучей и т. д.

Согласно работе [119], диффузионное уширение проще всего рас­ смотреть, исходя из связи между сечением резонансного поглощения

сг (Е) и корреляционной функцией g (г, t):

g {г, t) — корреляционная функция, которая в отсутствие квантовых эффектов определяет вероятность

133

диффузионного движения в кристаллах был проведен в работах [118, 119]. В простейшей модели атом колеблется около положения равно­ весия в течение среднего времени т, затем перескакивает в ближайшее положение равновесия (узел, междоузлие), где снова колеблется в те­ чение т и т. д. Все потенциальные барьеры, которые преодолевает атом, имеют одну высоту. На основе модели случайных блужданий, используя предположение, что вероятность колебания около одного положения равновесия в течение времени, большего или равного t, равна ехр (—tlx), авторы работы [118] получили следующее выраже­ ние для диффузионного уширения линии:

ность попадания атома за один скачок из начала координат в положе-

ние с радиусом-вектором г; k — волновой вектор фотона.

Таким образом, измерение уширения дает прямую информацию о времени оседлой жизни атома.

Диффузионное уширение пропорционально коэффициенту диф­ фузии, так как D ^ т -1. Следовательно, оно сильно растет с темпера­ турой. К сожалению, оценки [119], показали, что в железе (мессбауэровский изотоп Fe57) оно может стать заметным только вблизи температуры плавления. Однако можно ожидать заметного уширения и при более низких температурах, во всех случаях, когда коэффи­ циент диффузии сильно вырастает.1

В работе [119] показано также, что зависимость диффузионного уширения от волнового вектора фотона существенно определяется

Как следует из выражения (247), диффузионное уширение зависит

от ориентации волнового вектора k относительно кристаллографиче­ ских осей. Каждому механизму диффузии соответствует свой набор

1 Например, при диффузии по границам зерен, адатомов — вдоль поверхности, в твердых растворах вычитания, где велика концентрация «структурных» вакансий и т. д.

134

векторов р и своя ориентационная зависимость диффузионного уширения. Так, в случае вакансионного механизма, если атом совершает скачки только в соседние вакансии (не дальше), то для кристаллов с г. ц. к. решеткой (без учета корреляции):

Например, для ядер Fe57 в о. ц. к. a -железе 11, т. е. ориента­

ционная зависимость — резкая.

Совершенно другая ориентационная зависимость получается при скачках в вакансию, расположенную во второй координационной сфере, при межузельном механизме и т. д. Таким образом, исследуя ориентационную зависимость диффузионного уширения в монокри­ сталле, можно получить прямую информацию о механизме элемен­

тарного скачка.

Эксперименты такого типа чрезвычайно сложны; измерение эф­ фекта Мессбауэра при высоких температурах представляет значи­ тельные трудности, поскольку интенсивность мессбауэровских линий падает с температурой. Измерить ширину линий малой интенсивности вообще трудно, еще труднее отделить диффузионное уширение от уширения, вызванного другими (достаточно многочисленными) при­ чинами. Поэтому число таких опытов очень мало; некоторые резуль­ таты не подтвердились при проверке, а опыты по ориентационной за­

висимости даже не ставились.

Наиболее (и единственно) надежными являются, по-видимому, измерения диффузионного уширения линий резонансного поглоще­ ния атомами железа в меди, золоте [120] и кремнии [121 ]. В первых двух работах форма линий совпадала с предсказанной теорией (ли­ ния должна оставаться лоренцевой), уширение экспоненциально воз­ растало с температурой. Однако величина уширения была примерно вдвое меньше, чем следует из выражения (246), если пренебречь чле­

ном а (k) по сравнению с единицей. В работе по диффузии железа в кремнии величина уширения была близка к 2й/т.

В работе [122] высказано предположение, что отклонение АЕ от 2й/т является следствием эффекта корреляции и что диффузион­ ное уширение может изменяться от нуля, в случае сильной корре­

135

4. ЭФФЕКТ КОРРЕЛЯЦИИ

Ревизия концепции случайных блужданий началась с основопола­ гающей работы Бардина и Херринга [3]. Пересмотр представления о том, что направления последовательных перескоков атома незави­ симы, привел ко многим важным следствиям, в особенности касаю­ щимся механизма диффузии.

Эффект корреляции для самодиффузии

В работе [3] было показано, что коэффициент самодиффузии, определяемый в опытах по массопереносу (следовательно, характери­ зующий истинную скорость перемещения атомов), отличается от вы­ численного в модели случайных блужданий на фактор корреляции (/). Таким образом, фактор корреляции представляет ту долю скачков, которая вносит эффективный вклад в среднеквадратичное смещение:

Однако уже при самодиффузии по вакансионному механизму это не так. Пусть меченый атом обменивается местами с вакансией. Вероят­ ность вернуться в вакансию, с которой он на предыдущем шагу по­ менялся местами, больше вероятности любого другого скачка (при случайных блужданиях эти вероятности одинаковы). Это приводит к тому, что часть скачков оказывается неэффективной, т. е. не приво­ дит к диффузионному смещению атома. Поэтому фактор корреляции всегда меньше единицы.

В первом приближении вероятность того, что атом дважды под­ ряд поменялся местами с вакансией и возвратился таким образом на прежнее место в решетке с координационным числом Z составляет:

(251)

Для г. ц. к. решетки это дает / = 0,83; о. ц. к. — 0,75 и т. д.

При этом третий подряд обмен с вакансией отбрасывается как мало вероятный, поскольку движение вакансии случайно. Другими словами, если атом стремится снова меняться местами с вакансией, то вакансии безразлично, с каким из Z атомов ей меняться местами. Учет того, что вероятность третьего обмена все-таки не равна нулю,

0,78146 и 0,72722. Таким образом, фактор корреляции при вакансионном механизме возникает вследствие того, что атом обменивается местами с вакансией больше чем один раз подряд.

Мы рассмотрели диффузионный скачок, в котором участвовали три частицы: атом матрицы, меченый атом того же сорта и вакансия. Общее правило таково: корреляция возникает, если в элементарном акте участвуют частицы не менее чем трех сортов.

136

С этой точки зрения эффект корреляции отсутствует при самодиффузии для движения вакансии, а также для движения атомов при обменном, кольцевом и межузельном механизмах. В последнем слу­ чае есть два исключения. Во-первых, корреляцией нельзя пренебре­ гать, если доля межузельных атомов достаточно велика или значи­ тельная доля междоузлий заполнена — тогда возникает эффект кор­ реляции типа вакансионного. Во-вторых, эффект корреляции возни­ кает при движении расщепленного междоузлия (см. гл. III).

Важно отметить, что величина / существенно зависит от механизма диффузии. Методы расчета фактора корреляции для различных меха­ низмов подробно рассмотрены в монографиях [2, 115, 124]. Здесь кратко обсудим основные идеи и результаты.

При выводе соотношения (225) между коэффициентом самодиффузии и среднеквадратичным смещением мы полагали, что входящая в (L2) двойная сумма

так, и корреляция, как мы видели для вакансионного механизма, существует между любыми парами скачков, так что все члены в выра­ жении (214) отличны от нуля. Поэтому выражение для коэффициента

самодиффузии следует писать не в виде D = -g- ГА2, как в формуле

(227), а

расчета/достаточно рассмотреть скачки cos 0/ = ± 1 ,т . е. параллель­

ные или антипараллельные.

Вначале рассмотрим случай, когда атом совершает два скачка. Пусть 1FX— вероятность того, что второй скачок по направлению сов­

137