Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

ние 372) и D = DVCP.

На рис. 51 приведена связь между теплом переноса нескольких примесей в меди и соответствующими энергиями активации диффузии

возможностью существования неравновесных вакансий. Ле Клер [262] впервые четко указал на роль источников и стоков, опре­ деляющих скорость образования и исчезновения вакансий,и вы­ делил два предельных случая. В первом — скорость образования

и исчезновения вакансий бесконечно велика, так что Cv = Со, и всегда существует поток вакансий, не равный нулю. Во втором случае скорость мала (в пределе стремится к нулю при отсутствии источников и стоков) и в стационарном состоянии поток вакансий

Более подробно задача была рассмотрена в работе [147 ], где была предложена модель термодиффузионного переноса вакансий по двум путям, второй из которых формально описывал процесс возникнове­ ния или исчезновения вакансий. Таким образом, отсутствие источ­ ников и стоков означало в этой модели отсутствие потока вакансий по второму пути. В стационарном состоянии потоки по обоим путям уравновешиваются, так что их сумма равнялась нулю в кристалле, помещенном в температурное поле. Модель позволяет рассмотреть

184

оба предельных случая, сформулированных выше, и любую проме­

жуточную ситуацию.

Если вакансии не находятся в равновесии, то их поток меньше , чем это следует из выражения (377), а абсолютная величина тепла переноса тоже меньше. Одним из авторов монографии (совместно с Ю. С. Нечаевым) были сделаны оценки величины потока и распре­ деления концентрации вакансий в таком неравновесном случае. Поток вакансий вводили кинетически (аналогично потоку примесей,

см. рис. 49):

и подставляли это выражение для потока в уравнение непрерывности для вакансий. После некоторых преобразований получали следующее дифференциальное уравнение (одномерная задача):

В этом уравнении a — VT и l — средний путь вакансии от источника

или до стока.

Точное решение уравнения (384) для произвольных градиентов представляет значительные трудности и существенно зависит от граничных условий задачи. Однако уже предварительные оценки 2 позволили получить интересные результаты. Например, оказалось, что потоки вакансий на концах образца имеют разный знак, что со­ впадает с экспериментом [141], в котором «метки» на холодном и горячем краях сдвигались в разные стороны.

В работе [149] была изучена термодиффузия вакансий в чистом алюминии. Авторы нашли, что тепло переноса вакансий в монокристаллическом алюминии равно 11 ккал/моль, а в поликристаллическом — 2 ккал/моль. Обсудив возможные причины такого различия, они пришли к выводу, что его можно объяснить только большим пере­ сыщением кристалла вакансиями.

Один из авторов этой работы рассчитал [150] скорость возникно­ вения энтропии в однокомпонентном твердом кристалле, помещенном в температурное поле, и оценил условия, при которых она достигает минимума в стационарном состоянии. Он обнаружил, что требование минимума скорости <производства энтропии, впервые сформулиро-

185

ванное Пригожиным, удовлетворяется как при равновесной, так и при неравновесной концентрации вакансий. Вообще концентрация вакансий в таком кристалле описывается уравнением

причем р0 = const, а у зависит от координат. Из экспериментальных результатов [149] следует, что в поликристалле у я» 1, так что Cv ^

^ Со, а в монокристалле у 0, вследствие чего концентрация ва­ кансий практически не зависит от температуры. На холодном конце образца концентрация вакансий почти такая же, как на горячем, где она совпадает с равновесным значением при этой температуре.

Физические мотивы такого вывода не обсуждаются, однако они могут быть связаны только с недостаточной эффективностью дисло­ кационных стоков вакансий и отсутствием в монокристалле других стоков, кроме поверхности.

Г Л А В А VI

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ

В предыдущих главах были рассмотрены параметры диффузии в условиях, когда кристаллическая решетка металла содержит де­ фекты разного сорта — как равновесные (вакансии), так и неравно­ весные (избыточные вакансии, дислокации, границы зерен и т. д.).

Наличие в кристалле дефектов определяет его диффузионные характеристики, поскольку коэффициент диффузии зависит от кон­ центрации вакансий, их подвижности, степени релаксации окружаю­ щих атомов, а в сплавах — также от соотношения частот обмена ва­ кансии с атомами разного сорта. Еще более усложняется кинетика процесса диффузии в неравновесном металле, а фактически, как правило, реализуется именно эта ситуация.

Содной стороны, особенности диффузии в металле, находящемся

вметастабильном состоянии, связаны с возникновением в нем допол­ нительных вакансионных потоков, уменьшением — благодаря на­ личию различных путей перемещения — степени однородности диф­ фузионного переноса, развитием фазовых превращений.

Сдругой стороны, скорость диффузионного перемещения зависит от свойств, присущих самой решетке, т. е. определяется свойствами данного материала. Об этом говорят корреляции между диффузией

ивеличинами, характеризующими межатомное взаимодействие, — теплотой испарения, упругими модулями и т. д. Однако мы уже ви-

186

дели (гл. II), что это соответствие ни в коей мере не является одно­ значным. По-видимому, для описания диффузионного переноса не­ обходимы более детальные характеристики возникающих в кристалле связей — их тип, пространственное распределение, степень жесткости, направленность и т. д. Многообразие металлических связей опреде­ ляется в конечном счете электронным строением металла, распреде­

лением электронной плотности в нем.

Этот аспект проблемы диффузионной подвижности будет рассмо­ трен в данной главе. Мы хотим только подчеркнуть, что отделить роль электронного коллектива от свойств решетки и от влияния де­ фектов в большинстве случаев очень трудно. Эти трудности типичны именно для металлов (по сравнению, например, с полупроводниками). По этой причине, а также по причине отсутствия хорошей количе­ ственной теории металлической связи (особенно для переходных ме­ таллов) наше рассмотрение будет носить в основном качественный характер.

1. ДИФФУЗИЯ в АНОМАЛЬНЫХ О. Ц. К. МЕТАЛЛАХ

Напомним (см. гл. I), что для этих металлов не выполняется ли­ нейная зависимость In D от обратной температуры (см. рис. 3), энер­ гия активации и предэкспоненциальный фактор относительно низки, а некоторые примеси диффундируют намного быстрее, чем при самодиффузии. Коэффициент диффузии в этих металлах можно предста­ вить в виде суммы двух коэффициентов. Первый из них высокотем­ пературный коэффициент D х подчиняется правилам моновакансионной диффузии и характеризует свойства данного металла; это, так сказать, собственный коэффициент диффузии. Все споры касаются механизма, ответственного за D a — второй, низкотемпературный коэффициент, значительно более чувствительный к условиям прове­

дения опыта.

Ко времени Гэтлинбургской конференции [7] 1964 г. к числу аномальных металлов с о. ц. к. решеткой относили Tip, Zrp, и U7; позднее — Hfp, Рг3, Себ и PuE, хотя во всех этих металлах аномалия, если и наблюдается, то в очень узком интервале температур.

Некоторые отклонения от линейной зависимости наблюдали также у ванадия и хрома, однако они, по-видимому, связаны с бивакансионным вкладом при высоких температурах [67 ].

По поводу причин аномалии было высказано несколько предпо­

ложений.

Прежде всего, естественно, предположение о том, что коэффи­ циент D 2 связан с диффузией по границам зерен. Однако ни вид кон­ центрационных кривых, ни авторадиографические измерения не подтверждают этого предположения.

Было рассмотрено влияние бивакансионного вклада [151]. В пользу такого подхода говорили результаты работы [152], в ко­

пературах (ниже 1350° С) равняется 0,7, а затем падает и при 1800° С

187

доходит до 0,3. Таким образом, низкотемпературное значение со­ вместимо с диффузией по моновакансиям (фактор корреляции f - = 0,72 и А/С ^ !)• Для бивакансий / «=; 0,5, а сильная релаксация атомов около бивакансии приводит к тому, что АК < 1 (гл. IV).

Однако это объяснение приемлемо только для ванадия и не го­ дится для основных аномальных металлов P-Ti, P-Zr, P-Hf, y-U. Оценки показывают, что для них бивакансионный вклад, если

имеет значение, то только при Т ^ Тпл.

Можно отметить, следовательно, что «большая» аномалия харак­ терна только для металлов, претерпевающих фазовый переход из низкотемпературной (а, гексагональной) в высокотемпературную (Р, о. ц. к.) решетку. Поэтому получила широкое распространение точка зрения, что D 2 соответствует диффузии по дислокациям, воз­

не исключено, что полиморфное превращение создает большую плот­

ность дислокаций.

Действительно, было показано [153], что в результате превраще­ ния в титане и его сплавах возникает структурно и химически не­ однородное состояние — наблюдается сильная сегрегация р-стаби- лизаторов и большая плотность дислокаций на границе пластинок a -фазы. Пластинчатая структура Tia характеризуется значительной

термической стабильностью.

С целью установления связи между тонкой структурой, возни­ кающей в процессе полиморфного превращения, и диффузионными параметрами была изучена диффузия Snlls в титане [29, с. 73]. Специальная установка позволяла наносить изотоп методом испаре­ ния в вакууме при температуре измерения. Коэффициент диффузии определяли методом снятия слоев и измерения интегральной интен­ сивности остатка. При 800° С (Tia) D = 2,6-10 10 см2/с. Затем об­ разцы подвергали промежуточному отжигу в p-области в течение трех часов при различных температурах с последующим измерением коэффициента диффузии при 800° С, т. е. снова в a -области, так что образцы дважды претерпевали полиморфное превращение (а —» Р —» —»а). Промежуточный отжиг при 950° С привел к увеличению коэф­

188