Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 127
Скачиваний: 4
уравнения, и тем, что величина т зависит от о и е. Следует, однако, иметь в виду, что элементарные акты диффузии, контролирующие пластическое течение, могут происходить преимущественно по гра ницам зерен или пластин и тогда полученная величина энергии активации сверхпластичности была бы близка к энергии активации диффузии титана. Согласно данным работы [153] в титановых спла вах с а- и а + P-структурой, диффузия протекает главным образом
Рис. 78. Кривая истинных |
напряжений для сплава Ti + |
8% Мп при 865° С |
(/) _ и скорректированная |
с учетом уменьшения сечения |
образца в процессе |
испытания (2) |
|
|
по границам пластин и именно здесь обнаружены дислокации, окай
мляющие субзеренную структуру.
Как указывалось ранее, обычно полагают, что необходимым условием сверхпластичности является мелкозернистость. Однако результаты этой работы показали, что это не всегда так, поскольку она обнаружена в титановых и медных сплавах с исходным крупным
зерном.
Важным условием для сверхпластичности является большая скорость динамического возврата и именно в мелкозернистых спла вах отмечается большая скорость возврата и массопереноса, что позволяет объяснить две основные особенности сверхпластичности стабильность микроструктуры и большую скорость деформации. В этом случае нельзя использовать теорию скольжения по границам зерен, скорость которой контролируется диффузией вблизи ступенек, из-за большой величины зерна ■— скольжение по границам не дает
большой деформации.
Как показал металлографический анализ и характер кривых деформации исследованных сплавов, в результате процесса перепол зания дислокаций образуется субструктура, которая затем не ме
няет свою равноосность и степень разориентировки.
Для объяснения сверхпластичности исследованных сплавов может быть использована теория диффузионной ползучести Херринга ■
234
Набарро или Кобле [189] (см. с. 221). В первом случае процесс контролируется потоком вакансий между границами зерен (явля ющимися хорошими источниками и стоками вакансий). Расчет ско рости деформации по этой модели дает заниженный результат из-за большого размера зерна.
Как отмечалось выше, можно учитывать поток вакансий между границами субзерен, поскольку они состоят из смешанных дислока ций \
Количественная оценка по модели Кобле, учитывающая воз можность переноса массы вдоль границы зерен (или субзерен) — [см. уравнение (407)], затрудняется из-за неопределенности зна чения 6-ширины границы.
Расчет с использованием анализа Херринга—Набарро представ
лен в табл. |
35. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 35 |
|
Расчет скорости деформации по модели |
Херринга—Набарро |
|
|
|
||||
|
<т, |
D , |
Q, |
1, |
|
Г, |
8 |
( Г 1) |
Сплав ' |
к |
рас |
|
|||||
дин/см21 |
см2/с |
см3 |
см |
°К |
из опыта |
|||
|
|
|
|
|
|
|
четная |
Ti+8% Мп 0,5.10е
Ti+15% Мо 0,6 -108
р - л а т у н ь |
0,04-108 |
1 - 10-» |
1 7 |
. 1 0 - 2 4 |
1-10-3 |
1.38Х |
1140 |
2,7 • 10“ 6 |
о |
1 |
о |
||||||||
5 ■10“10 |
“V? |
о 1» |
8-10 -4 |
Х 10-23 |
1180 |
2 ,7 -10~5 |
ЗЛО" 5 |
|
1,38Х |
||||||||
1 - 10“ 7 |
14 • 10"24 |
2 • 10"3 |
Х 10 -23 |
1000 |
5,0 |
5,0 • 10-5 |
||
1.37Х |
||||||||
|
|
|
|
Х 10-23 |
|
|
|
|
П р и м е ч а н и я : |
1. Диффузионные данные взяты из |
литературных источников, |
размер субзерен на основе металлографического исследования, |
а значение т = 1 из соот |
|
ветствующего участка |
зависимости Ig а — lg е. |
|
2. Q — атомный объем. |
|
Хорошее совпадение получено также по формуле (407): для сплава Ti + 8% Мп (если принять Drp = 1 • 10~7 см2/с -1 и ширину
субграниц 8 = 5 А) расчетная величина е = 1 • 10“5 с-1, эксперимен
тальная s = 6 • 10-5 с -1. Однако поскольку величина 8 по существу неизвестна, то совпадение достаточно случайно 2.
Однако диффузионная природа деформации не вызывает сомне ний (субзерна остаются равноосными благодаря миграции их гра ниц и непрерывному образованию на них стенок за счет переполза ния дислокаций). Такой механизм сверхпластичности, наблюдаемый в исследованных сплавах при достаточно высоких температурах
1 В этом случае переползание происходит, когда краевая компонента погло щает вакансии, а вслед за ней перемещается механизмом скольжения винтовая ком понента, которая сама по себе вакансии не испускает и не поглощает.
2 Дифференцировать обе модели — Херринга—Набарро и Кобле — по зави симости напряжения от величины зерна авторы не смогли, поскольку нельзя в опыте менять размеры субзерен.
225
(около Va^jui), реализуется благодаря большой диффузионной про ницаемости сплавов на основе титана и меди с |3-структурой (табл. 36).
Т а б л и ц а 36
Параметры диффузии титановых и медных сплавов |
меди |
||||
(о. ц. к. структура) в сопоставлении с таковыми для |
|||||
(г. ц. к. структура) |
,В ккал/г-атом |
|
Металл |
|
|
Металл |
Q |
^ 1 |
Q |
||
|
|
|
|
|
О |
|
*S |
|
Ч |
|
S |
|
и |
|
С |
|
о |
|
|
|
Ь-< |
|
|
Ti P-J—8% Мп |
1 -10-9 |
31 |
0,6 |
р-латунь |
1 -Ю"7 |
Ti P-f 15%Мо |
5 • 10-10 |
25 |
0,5 |
Медь |
8-10-11 |
,в ккал/г-атом |
ч |
|
с |
|
Е-н |
24 |
0,8 |
51 |
0,8 |
Из данных табл. 36 видно, что медь (г. ц. к.), несмотря на более высокую температуру опыта, имеет значительно меньшую диффу зионную проницаемость, нежели исследованные сплавы с о. ц.‘ к. решеткой. Характерно, что в меди диффузионная пластичность была обнаружена лишь при 0,9ТПЛ, когда скорость диффузии близка к той, которая наблюдалась в двух титановых сплавах при 0,5Tnjj.
Следует отметить, что большая скорость диффузии в Tip наблю дается непосредственно в надкритическом интервале температур и связана, по-видимому, с большой плотностью дефектов, возника ющих при полиморфном превращении, или избыточной концентрацией вакансий, благодаря образованию устойчивых пар вакансия при месь, например кислород (см. гл. VI). Как показано в опытах [29, с. 73], предварительный отжиг титановых сплавов при предплавильных температурах в десятки раз уменьшает скорость диффу зии. В этом случае можно ожидать, что такая обработка должна ухудшить условия сверхпластичности в титановых (3-сплавах.
Обычно сплавы, обнаруживающие сверхпластичность, содержат более чем одну фазу и миграция фазовой границы обеспечивает большой массоперенос. Следует, наконец, отметить, что в ряде работ показано, что введение в сплав элементов, увеличивающих скорость диффузии, увеличивает также эффект сверхпластичности.
Таким образом, теоретический анализ и данные опыты говорят в пользу представлений, изложенных в работе [200], о решающей роли процесса диффузионного переноса массы в явлении сверхпла стичности самых различных сплавов.2
2.ДИФФУЗИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Вреальных сплавах, особенно в условиях службы, процесс диф фузии часто протекает в металле, находящемся в неравновесном состоянии. В последнем случае в нем могут происходить структурные
изменения.
236
Условия диффузии атомов в равновесной решетке и в металле, в котором параллельно протекают фазовые и структурные переходы, неодинаковы. Возникающие в последнем случае потоки неравновес ных вакансий, движение дислокаций, поля упругих напряжений, образование поверхностей раздела могут изменить кинетику диффу
зии и привести процесс к аномальному течению.
В работе [203] исследовано влияние эвтектоидного превращения (аустенит —>перлит) в стали (0,78% С) и полиморфного превращения ( а ^ у ) в железе на скорость самодиффузии железа (Fe55).
В первом случае, кроме изотермического отжига при 740 С, применяли циклический отжиг по следующей схеме: нагрев выше А г (740° С), выдержка 10 мин, быстрое охлаждение до температуры минимальной устойчивости аустенита (550° С), выдержка 2 мин, снова нагрев до 740° С и т. д. Время нагрева и охлаждения в интер вале 550—740° меньше минуты. Специальная проверка показала, чтопри выбранных условиях отжига практически полностью протекали процессы образования и превращения аустенита в перлит. Для определения параметров диффузии применяли обычный вариант
абсорбционного метода. Приведем полученные |
данные: |
: |
|
Отжиг 1 |
Циклический |
Изотермический |
|
t, ° С . . |
740—550 |
740 |
|
Dcp, см2/с |
3,4-10"13 |
3,3 -10-14 |
|
|
|
|
|
1 Продолжительность |
отжига циклического и изотермического 1,2-105 |
с. |
Из приведенных данных вытекает, что самодиффузия в условиях неизотермического отжига протекает примерно в десять раз быстрее,
чем изотермического.
Следует отметить то обстоятельство, что в условиях цикличе ского отжига образцы некоторое время находились в а-состоянии. Однако температура, при которой железо находилось в этом состоя нии, была столь низка (550° С), а время так мало (2 мин), что этим
можно было пренебречь.
Таким образом, эвтектоидное превращение существенно увеличи
вает среднюю подвижность атомов в решетке.
При исследовании влияния полиморфного превращения на самодиффузию железа отжиг проводили в одном случае в изотермических условиях при 880° С (сс-состояние) и 1000° С (у-состояние), а в дру гом — в условиях многократного циклирования 880—940° С.
Из полученных данных следовало, что в отличие от эвтектоидного полиморфное атД Y-превращение практически не влияет на скорость
самодиффузии а-железа.
Ускорение самодиффузии при эвтектоидном превращении, ве роятно, объясняется фазовым наклепом и развитием при этом суб структуры. Известно, что самодиффузия a -железа в условиях пла стической деформации протекает быстрее, а энергия активации меньше, чем когда деформация отсутствует. Кроме того, диффузион ный поток атомов углерода, связанный с эвтектоидным превраще нием, также может сказаться на диффузионной подвижности атомов железа. Напротив, отсутствие влияния полиморфного превращения
237
на самодиффузию а-железа можно объяснить, если учесть, что при замене одной кристаллической упаковки атомов железа другой, атомы не смещаются на большие расстояния.
Таким образом, из данных работы [203] следует, что диффузия атомов железа в условиях параллельно протекающего эвтектоидного превращения происходит быстрее. Данные по влиянию полиморф ного превращения на скорость диффузии нуждаются в дополнитель
ном изучении.
В работе [204] было подтверждено отсутствие влияния полиморф ного превращения на самодиффузию железа, а также таллия. С дру гой стороны, согласно данным работы [205], переход через точку полиморфного превращения титана приводит к ускорению диффу зии. При этом влияние тем больше, чем больше число циклов (до 170 циклов), и ослабевает по мере удаления от температуры превра щения в сторону более высоких температур. Подобные эффекты об
наружены также в цирконии и олове.
Различие в характере воздействия фазового превращения на скорость диффузии в разных металлах, по мнению авторов работы [204], связано с типом полиморфного превращения. Если оно про текает по мартенситному механизму (титан, цирконий), превращение приводит к возникновению дефектов структуры (дислокаций), на следуемых новой фазой, и диффузия ускоряется. Если превращение происходит по обычному механизму, путем неупорядоченных терми чески активируемых переходов (железо), вновь образующиеся кри сталлы достаточно совершенны и ускорения диффузии не отмечается. При этом влияние температуры на изменение D должно быть разным в «бездефектном» и дефектном (в результате полиморфного превра щения) кристаллах. В последнем случае с повышением темпера туры D будет возрастать медленнее (меньше энергия активации), поскольку с ростом температуры уменьшается плотность дефектов.
Это и наблюдалось в работе [205].
Убедительным примером влияния фазовых превращений на диф фузию может также служить ускорение процесса спекания при переходе через температуру полиморфного превращения [6].
Анализ имеющихся данных показывает во всяком случае, что диффузия, протекающая в условиях фазовых превращений, при ко торых развивается тонкая структура и возрастает плотность де
фектов, должна |
протекать аномально по сравнению с диффузией |
в равновесном |
металле. |
Вместе с тем не исключено, что особенности диффузии вблизи |
точки фазового превращения связаны с изменением при этих усло виях характера колебаний атомов, т. е. со свойствами самой решетки. Можно представить, что при температуре, при которой меняется тип решетки, решетка делается «неустойчивой». В таком состоянии среднеквадратичные смещения атомов сильно растут, что немедленно должно привести к росту диффузионной подвижности.
Согласно Зинеру, при о. ц. к . ^ г . п. у превращениях упругий модуль Си —С12 падает с ростом температуры и обращается в нуль при температуре перехода. Поскольку энергия перемещения вакан
238
сий определяется этим модулем (см. гл. III), то и она должна стре миться к нулю, а энергия образования вакансий — уменьшаться. Соответственно падает энергия активации и растет коэффициент диффузии.
Некоторым подтверждением такой возможности служат опыты [206]. Авторы измеряли температурную зависимость фактора Де бая—Валлера (/') атомов железа в сплаве Со +7% Fe методом ядерного гамма-резонанса. Фактор f' характеризует среднеквадратичное смещение атомов и падает, если оно растет. Результаты приведены на рис. 79. Исследованный сплав испытывает фазовый переход пер вого рода при 130° С. Вблизи точки фазового перехода на кривой за-
Рис. 79. Зависимость фактора |
Дебая — Валлера |
в сплаве |
Со -\- |
-f- 7% Fe от температуры ( ^ s |
— точка начала |
фазового |
пре |
вращения) |
|
|
|
висимости /' (Т) наблюдается четко выраженный минимум, показы вающий, что среднеквадратичное смещение возрастает. Одновременно кривая немного смещается, так как /' для высокотемпературной (г. ц. к.) и низкотемпературной (г. п. у) фаз имеет разные значения (сравните сплошную и пунктирную кривые на рис. 79).
Несомненно также, что существенное влияние на диффузию мо гут оказывать структурные изменения в результате возникновения при этом неравновесных потоков вакансий, определяющих подвиж ность, когда диффузия протекает по вакансионному механизму. Характерно, что изотермический отжиг после полиморфного превра щения приводит к постепенному уменьшению коэффициента диффу зии олова в р-титане в связи с уменьшением плотности дефектов в ме талле (см. гл. VI).
Следует отметить, что термоциклирование металла может при водить к увеличению скорости диффузии даже в том случае, когда металл не претерпевает полиморфного превращения. Так, предвари тельное термоциклирование (900—1000° С), как отмечалось выше (рис. 71), приводит к увеличению коэффициента самодиффузии ни келя при 900° С. Когда число теплосмен достигло 250, коэффициент самодиффузии возрос в три раза. Вакуумное травление обнаружило
вструктуре образцов следы миграции границ.
Вряде работ [207—209] отмечалось ускорение диффузии в том случае, когда диффузию измеряли в условиях параллельного разви
239