Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 122
Скачиваний: 4
где |
\Л |
2 |
2 |
|
|
|
|||
|
2 j аи 8Л |
|
|
|
V2 = |
k |
2 “ |
> |
(40) |
\у |
||||
2 j а1Л
k
т. е. J/^v2 — частота, усредненная по амплитудам нормальных коле баний (или фононов), а член в круглых скобках определяется крити ческим смещением и, очевидно, связан с энергией активации скачка.
При достаточно высоких температурах средняя энергия колеба ний равна kT и выражение (39) можно записать в виде
щ>! = |
v ехр (—EJkT), |
(41) |
||
где Е 0— одна |
из |
составных частей |
энергии активации скачка; |
|
Eo=qi/Yi («и)2- |
|
|
||
|
k |
|
|
|
Вместо выражения (40), очевидно, |
получим |
|||
v 2 = |
£ ( a i ftV |
f t) / £ |
ос?*. |
|
|
k |
k |
|
|
Таким образом, можно сказать, что в рамках динамических тео рий скачок — результат такой флуктуации в равновесной решетке, при которой один атом приобретает большую амплитуду смещения в нужном направлении, а окружающие атомы раздвигаются и дают ему дорогу, так что он может перескочить в соседнюю вакансию, не вызывая очень большого увеличения потенциальной энергии решетки.
Никаких ограничений на время перескока такой подход не накладывает.
Мы рассмотрим динамические расчеты несколько подробнее, хотя следует отметить, что результирующие выражения имеют до вольно сложный вид и не слишком полезны для расчета частоты перескоков.
Согласно работе ИЗ] оценим Р', т. е. вероятность благоприятного смещения п-соседей.
Согласно статистической механике, вероятность найти частицу 2
в элементе объема dx2 в окрестности х 2 {х2-— смещение), |
частицу 3 |
|
в dx3 в окрестности х 3 и т. д. |
до частицы п равна |
|
Р = р {п) (хи Х2 ...,* „ ) = |
|
|
I ехр (— ф/kT) dxn+1 . . . |
d%N |
|
^ -?-■■■ ' rJ---------------------------------- • |
(42) |
|
ехр (— q>lkT) йхг йхг . . . |
dxx |
|
Здесь ф (хъ х 2, . . ., хп) —• потенциальная энергия. Следует помнить, что смещение каждого атома зависит от всех нормальных
координат.
Удобно разложить выражение (42) на члены, относящиеся к каж дой частице в отдельности. Вероятность того, что атом k сместится
32
на xk и одновременно атом I сместится на xt — Р <2>(xk, х/), |
можно |
|||||
записать |
в виде |
|
|
|
|
|
р <2) (Ч, |
Ч) = Р(1) ( ч ) Р (1) (ч) gZ\ |
|
|
|
(43) |
|
где Р {1) — вероятность для одного атома, но gf} |
— функция парной |
|||||
корреляции. |
|
|
|
|
||
|
При |
полностью независимых смещениях g $ |
= 1. |
|
||
|
Выражение типа (43) можно записать для любой пары атомов. |
|||||
Аналогичным образом для смещения трех атомов |
|
|||||
Р {3) (Ч, |
Ч хт) = Р (1) (xk)P w (x{)Pw (хт) х |
|
|
|
||
v |
fr(2)fr(2)fy(2) |
|
|
|
(44) |
|
X |
gkl glmgktrr |
|
|
|
|
|
|
Окончательно |
П |
|
|
|
|
|
|
, *„) = npl'l (*,) |
|
|
(45) |
|
P 1"1Щ |
П rf,1 |
Ч)- |
||||
|
|
|
k=l |
|
|
|
|
Любая из вероятностей P {1) (xj) |
относится |
уже к одному атому, |
|||
и с точностью до постоянного коэффициента ее можно по аналогии
с выражением (41) написать |
в виде |
|
Р (1) (Xj) = ехр (— Ej/kT), |
(46) |
|
где |
|
|
Е - |
(47) |
|
1 |
|
|
Теория не позволяет написать выражение для функции парной |
||
корреляции в явном виде. Чисто формально Райс пишет: |
|
|
gki — exp (— G\i!kT), |
(48) |
' |
сопоставляя функции g некоторое (неизвестное) изменение свобод ной энергии системы, связанное с одновременной флуктуацией
смещений (х^ х/). |
(45) и (46), получим |
|
||
Объединяя |
(38), (41), |
|
||
со = |
v ехр (—Eo/kT) П ехр (—Ej/kT) П g% |
(49) |
||
|
|
/ |
к>1 |
|
или |
с учетом |
(48) |
|
|
|
|
Ео + S |
S |
|
со = |
v ехр |
/____ |
к>1 |
(50) |
kT |
|
|||
|
|
|
|
|
Результат (50) по форме напоминает привычное выражение для частоты перескоков (19):
co = vexp ( ^ ) e x p { - t p j ,
3 Заказ № 737 |
33 |
где, учитывая, |
что G = Н — TS, |
|
я П! = £„ + £ £ / + Е н<$. |
(51) |
|
/ |
к>1 |
|
s m = s%). |
|
(52) |
Чисто формальное сходство (50) с результатом теории переходного состояния не должно вводить в заблуждение. У Верта—Зинера AGm имеет ясный (хотя и не простой для оценки) смысл работы изо термического и изобарического перевода атома в перевальную точку против сил связи. Уравнение (50) не имеет ясного физического смысла, и его применение для количественного описания диффузии, если
ивозможно, то во всяком случае чрезвычайно затруднено.
Вработе 114] вычислено сразу число скачков в единицу времени (р) для распределения с заданными энергиями нормальных колеба ний, соответствующими благоприятной конфигурации; затем вы
числяли среднее значение р для всех распределений энергий по N колебательным модам — это и есть искомая частота скачков:
|
со |
со |
/ |
N |
\ |
N |
|
|
“ = |
J . . . |
f Р ехР — У ф Т |
/ |
П |
d ( ж ) ■ |
(53) |
||
|
О |
О |
V |
1 |
1 |
|
|
|
Получается |
трудно |
обозримый |
результат: |
|
||||
to = |
v£ exp |
~4г % |
1 |
|
|
|
(54) |
|
|
|
|
i, к |
|
|
|
|
|
где по-прежнему |
|
|
|
|
|
|||
= |
E ( < W |
/ E -«2и |
|
|
|
|
(55) |
|
и I зависит от а1к, детерминанта A tj и средних смещений (х,-):
Е = |
(56) |
|
f n k T |
Мы не будем обсуждать выражений (53)—(56). Только отметим, что в гармоническом приближении
(57)
где уц — тензор упругих сил, действующих между атомами, так
что потенциальная энергия <р — ~ |
^ yijxiXj. Поэтому энергия акти- |
1 |
I, / |
вации перемещения, фигурирующая в формуле (54), — выражение под знаком суммы в квадратных скобках — имеет порядок величины изменения упругой энергий, связанного со смещением п атомов вокруг перескакивающего, и может быть вычислена, если известны силовые постоянные ylt-.
34
В работе 116] скорость скачков оценивали в динамическом при ближении Райса и Манли, а также с помощью равновесной стати стики (по Виньярду). Автор приходит к выводу, что, несмотря на отличие в трактовке конфигурации атомов решетки во время скачка,
соответствующей минимуму потенциальной |
энергии, результаты |
в обоих случаях совпадают. |
что постановка задачи |
Оценивая ситуацию в целом, отметим, |
в динамических теориях кажется целесообразной благодаря введе нию более рациональных координат. Однако развитие общей теории дошло до стадии, когда количественные результаты стали плохо обозримыми, а физическая интерпретация чрезвычайно затруднена.
Лишь в последнее время появились некоторые основания для сдержанного оптимизма. Оказалось, что можно упростить ситуацию, сохранив при этом основное достоинство динамических теорий — возможность расчета частоты атомных скачков из фононного спектра— точного, если он известен, или приближенного, например, дебаев ского. Наиболее яркой иллюстрацией являются две работы, одну из которых [17] мы рассмотрим здесь, а вторую в гл. V.
Автор работы [17] основывается на обычных представлениях динамических теорий, описанных выше. Для расчета частоты пере
скоков он использует формулу типа |
(39): |
|
|
|
(58) |
V , А |
■*v, |
А I |
V , А |
|
|
В данном случае использовано гармоническое приближение. Каждая гармоническая мода с частотой у, длиной волны %и ампли
тудой х°, %дает вклад в перемещение рассматриваемого атома вдоль координаты х:
* (9 = S |
*v. л = |
S |
х°. аехр (2пЫ). |
(59) |
V , |
А |
V , |
А |
|
В гармоническом приближении величина х испытывает флук туации в огромном диапазоне, с максимальной амплитудой до 1010 а в кристалле, содержащем N 1024 узлов (а — период решетки). Флуктуации с х ^ а, достаточные (априорно) для диффузионного скачка, будут происходить, естественно, более часто.
Как обычно, считается, что диффузионный скачок происходит тогда, когда смещение превосходит критическое значение q. Таким образом, критерием скачка является наличие у функции {х (/) — q} так называемого «положительного нуля» (функция проходит через нуль и производная в нуле положительна, т. е. смещение продолжает расти за критическое значение). Поскольку для большого числа колебательных мод
^ Л / 1/г< я « £ |
< х» |
(60) |
V , |
А |
|
можно принять, что смещения подчиняются гауссову распределению. Тогда частота «положительных нулей», рассчитанная в предположе-
3* 35
нии, что все я одинаковы, совпадает со значением частоты, полу ченной по формуле (58).
По сравнению с более ранними расчетами, в работе L17 ] из про стых физических соображений выбрана новая, оказавшаяся весьма
удачной |
координата |
скачка |
(х): |
X ~ {у-А |
^ Un\ |
Xi, |
(61) |
где ud — положение (радиус—вектор) диффундирующего атома;
ип — положение я-ного соседа, препятствующего скачку, так
что — 2 ип фактически определяет положение перевальной точки.
Скалярное произведение отбирает только смещения, параллельные
единичному вектору х г, расположенному вдоль направления скачка. Физическое основание для такого выбора координаты смещения заключается в том, что, по мнению автора, именно короткодейству ющие силы отталкивания между мигрирующим атомом и некоторым количеством (п) его ближайших соседей определяют динамику сжа той переходной конфигурации. Роль этих п соседей — атомов, непосредственно окружающих перевальную точку, является ре шающей, а остальными пренебрегают. Благодаря введению коорди-
нат соседних атомов («„) в х отпала необходимость оценки Р' [ве роятности образования дыры, см. уравнение (38)], вызывавшая основные трудности в теории Райса.
В формуле (61) не учтена также релаксация решетки (после диф фузионного скачка), которая должна существенно уменьшать энер гию, необходимую для флуктуации. Однако все эти неучтенные параметры входят в ц, которое является мерой необходимой энергии перемещения, а по существу — подгоночным параметром теории.
Легко видеть, что по содержанию теория [17] представляет простое сочетание динамического подхода с представлениями о пере ходном состоянии. Несмотря на простоту и кажущийся эклектизм, а может быть именно благодаря этому, теория добилась многого: на основе дебаевского приближения для фононного спектра удалось выразить свободную энергию перемещения через упругие постоянные, сравнительно точно вычислить энергию перемещения и получить
ряд других интересных результатов. При оценке величины х°, ^ автор пользовался фононным спектром невозмущенного кристалла, поскольку теоретические расчеты динамики решетки с дефектом еще не достигли такого состояния, чтобы из этих расчетов можно было брать амплитуды, частоты и пр.
Конкретный расчет проведен для г. ц. к. решетки. Решеточный потенциал представлен на рис. 7. Потенциал — гармонический до х = q\ при любом смещении, большем q, скачок доходит до конца. Четыре атома, препятствующие перескоку, расположены на пло скости, перпендикулярной направлению скачка, посередине между
36
