Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Авторы рассчитали также коэффициенты диффузии меди в алюми­ нии, исходя из следующей модели: зоны Гинье—Престона представ­ ляют собой эллипсоиды, состоящие из одного слоя только атомов меди; для растворения зон атомы меди диффундируют в матрицу в течение времени, равного времени возврата. Расчетная формула позволяет оценить путь диффузии по экспериментальному значению радиуса зон, а затем определить коэффициент диффузии из соотноше­

ния х VD t. Значения D, рассчитанные таким образом, хорошо совпадали с коэффициентами диффузии, полученными из диффузион­ ных опытов с помощью радиоактивных изотопов.

Таким образом, начальная стадия старения, как и обратный про­ цесс _возврат, контролируются термодинамическими и кинети­ ческими свойствами вакансий — избыточной концентрацией их после закалки, подвижностью и взаимодействием с растворенными атомами примесей и другими дефектами. Если известны эти пара­ метры, можно предсказать кинетику старения. Все это показывает, что роль диффузии на начальных стадиях процесса старения яв­ ляется решающей.

Рост частиц фазы

Если на завершающем этапе старения образуется устойчивая фаза (в соответствии с диаграммой равновесия), то состояние этой фазы, и следовательно, всей системы еще не является равновес­ ным _частицы фазы обладают избыточной поверхностной энер­ гией, тем большей, чем выше дисперсность частиц. Стремление к ми­ нимуму поверхностной энергии способствует росту и образованию частиц сферической формы, т. е. процессу коагуляции фазы выделения. Именно этот процесс на последней стадии старения определяет ста­ бильность заданной структуры и свойств сплава.

Коагуляция представляет собой сложный процесс, включающий ряд более простых: диссоциацию соединения и переход атомов в ре­ шетку материнского раствора, диффузию в растворе и переход в ра­ стущую частицу. В ряде работ показано экспериментально и теорети­ чески, что рост частиц, как и начальная стадия старения, контроли­ руется процессом диффузии. Разумеется, разность между свобод­ ными энергиями начального и конечного состояний определяет на­ правление и влияет на скорость процесса. Эта разность может быть очень небольшой (при полиморфном о*<_у-превращении железа,

например, всего десятки калорий на г-атом).

В реальных условиях сплав часто находится в метастабильном состоянии и порой переходит в более стабильное бесконечно долго, что обычно диктуется кинетическими возможностями, т. е. диффузией.. Именно по этой причине во многих системах истинного равновесия практически никогда не достигается.

Хорошую иллюстрацию роли диффузии в коагуляции частиц фазы выделения представляет собой экспериментальное исследова­ ние [2181, в котором изучался процесс укрупнения у'-фазы в бинар­ ных никелевых сплавах (6,5% А1), выделяющейся из у-фазы при старении. Электронномикроскопические исследования показали, что частицы у'-фазы (после закалки с 1200° С в воде и старения при

250

у'-фазы контролируется диффузией алюминия в никеле: энергия активации процесса коагуляции примерно равна энергии диффузии алюминия в никеле 64,4 и 64 ккал/г-атом. Отметим что энергия акти­ вации самодиффузии никеля имеет примерно ту же величину (~64,7 ккал/г-атом). Средний размер частиц меняется со временем

по закону у t, а концентрация алюминия линейно связана с t2>3 ( t — время старения). Интересно, что концентрация алюминия в рав­ новесии с у' (се) на 10% больше равновесной концентрации. По-види- мому, се отвечает когерентной растворимости, которая выше неко­ герентной.

Экспериментальные данные оказались в хорошем соответствии с теорией коагуляции, развитой в работах Лифшица—Слезова—Ваг­

где А = с — се и

Аэфф (RT)2

%= ------Я~Я----- .

9 c r c 2Q

Из независимых определений среднего размера г частицы у' и средней концентрации алюминия в растворе для различных мо­ ментов изотермического старения можно вычислить Ь эфф и а. Ока­ залось, что в исследованном интервале температур ДЭфф = 2Dai (0), т. е. эффективный коэффициент диффузии примерно в два раза больше коэффициента диффузии в чистом никеле, а поверхностная энергия на границе фаз cr = 14 эрг/см2.

Все расчеты справедливы для формы частиц, близкой к сфери­ ческой (кубической). В частности, они применимы также для про­ цесса коагуляции карбидных частиц при отпуске стали.

Как было показано в работе [221], коагуляция частиц карбид­ ной фазы при отпуске закаленной стали после распада мартенсита,

251

когда коагуляция происходит за счет растворения мелких частиц и роста крупных, контролируется диффузией углерода в феррите.

удовлетворительно совпадает с ориентировочными данными, приво­ димыми в литературе. Энергия активации процесса коагуляции карбидов оказалась близка к энергии активации диффузии углерода

частиц контролируется диффузией, когда процесс протекает на большеугловых границах, а также на малоугловых. Физическая картина процесса не отличается от коагуляции внутри зерна, но геометрия диффузионной задачи изменилась (вместо сферической

(t — время процесса) независимо от объемной доли фазы, как это было ранее показано в работе [223]. При выделении на малоугловых границах рост частиц контролируется диффузией растворенной при­ меси вдоль дислокационной сетки на границе и идет по закону П1/4 или t1/5 в зависимости от размера частиц и расстояния между дисло­ кациями.

Уравнение (424), приведенное выше, описывает эксперимент в различных бинарных системах. Распределение частиц по раз­ мерам имеет характерную форму, которая не зависит от начального распределения: длинный хвост в области малых размеров и резкое

падение практически до нуля при г ^ 1,5г. Следует отметить, что опыт часто дает противоположную зависимость: гистограмма распре­

Представляет интерес анализ процесса в более сложных случаях, когда, например, в матрице распределены труднорастворимые частицы — случай, представляющий большой интерес для практики. Как известно, возможность применения сплавов при высоких тем­ пературах, содержащих дисперсные, труднорастворимые окислы,

стиц окиси тория в никеле и нихроме, т. е. в сплавах TD—№. Процесс роста частиц ТЮ 2 в никеле исследовался при 1350° С

(в интервале температур 1250—1400° С между никелем и окислом на плоскости раздела устанавливается равновесие). Поскольку диф­ фузия и растворимость тория в никеле зависят от парциального дав­ ления кислорода в печи, то оно поддерживалось различным, но по­ стоянным. Гистограммы строились на основе статистической обра­ ботки большого числа электронномикроскопических снимков.

Поверхностную энергию определяли из наклона кривой г3 (t) по уравнению (424).

252

Результаты опытов показали, что линейная зависимость соблю­

дается между г3 и ( с коэффициентом достоверности лучше, чем 0,99 (при Ро2= Ю~8 и 10-14 атм). Это позволяет заключить, что рост ча­ стиц ТЮ 2 в никеле контролируется диффузией тория в никелевой матрице и хорошо описывается теорией Лифшица—Слезова—Ваг­

никеле [224].

Вагнер [220] попытался также рассмотреть рост более сложных частиц, но в жидкости, где все коэффициенты диффузии примерно одинаковы. Он получил, результат близкий к результату, указанному в работе [424]. При этом Вагнер, естественно, не рассматривал за­ висимости скорости роста от окружения.

Можно записать уравнение [424] в виде г3 = Го + А1 и А = Ао ехр (— QJRT),

где Qc — энергия активации процесса коагуляции, и находить из опыта А0 и Qc.

Эксперименты с ростом частиц в сложных системах Si02 в меди и А120 3 в никеле показали, что Qc ^> Е — энергии активации диф­ фузии.

Авторы работы [225] рассмотрели рост соединения АаВр в ме­ талле М. Обычно считают и так оценивают в теории [219, 220], что скорость роста частицы контролируется тем элементом, для которой меньше произведение DC. Оказалось, что такое условие сохраняется

253

Таким образом, Qc ф Ев ф ЕА является чувствительной функ­ цией состава раствора в окрестности растущей фазы. Поэтому необ­ ходимо учитывать факторы, влияющие на растворимость.

В частности:

а) если система изолирована (количество атомов Л и В постоянно то следует учитывать, что растворимость зависит от размера частиц (г)

в соответствии с уравнением Томсона. Изменение размера меняет

жится один из элементов (например, в твердом растворе растут частицы окисла, а в атмосфере содержится кислород) при постоян­ ном давлении, то надо учитывать такое равновесие:

~^Вп (газ) В (раствор) и

Q c — ■Е в -\- ^ Н в ,

где АНв — теплота перехода газа Вп в раствор или теплота рас­ творения.1

1 Формула (426) справедлива, если процесс контролируется диффузией компо­ нента В, а если диффузией компонента А, то будет DAcA/a? вместо Овед/ф2; а и (5 — стехиометрические коэффициенты.

254