Файл: Синяков Н.И. Технология изготовления фотомеханических печатных форм учебник.pdf

или суммарно

З К А А — ЗК2Сг0 4 + Сг2 0 3 • СЮ3 + 30. Медленнее идет следующая световая реакция:

ЗК2 Сг04 + ЗН20 — 6К0Н + Сг2 0 3 • СЮ, + 30,

Как видим, в результате химических превращений под действием света и перехода шестивалентного хрома в трехвалентный в копиро­ вальном слое образуются монохромат, гидрат окиси хрома и кислород. Гидрат окиси хрома вступает во взаимодействие с избытком бихро­ мата, в результате чего образуется сложный окисел хрома — хромихромат Сг20 3 -СЮ3.

Первичная реакция заключается в активации молекулы или иона бихромата поглощенным под действием света квантом. В водном раст­ воре молекула или ион бихромата сразу же при прекращении действия света возвращается в свое первоначальное состояние. Если же в систе­ ме имеется акцептор кислорода, то молекула бихромата отдает кисло­ род, и хром переходит из шестивалентного в трехвалентный. При этом существенно, что акцептор кислорода не обладает высоким восстано­ вительным потенциалом, так как в противном случае восстановле­ ние бихромата происходило бы уже в темноте, без оптической акти­ вации.

Одним из объяснений явления восстановление бихромата под дей­ ствием света в присутствии органических веществ, в то время как сами по себе соли хромовой кислоты обладают большим постоянством, яв­ ляется то, что соли хромовой кислоты имеют свойство разлагаться с выделением кислорода, однако их диссоционная напряженность слиш­ ком мала. И чтобы реакция разложения бихромата сместилась вправо, необходимо присутствие в системе акцептора кислорода, что и приводит к увеличению выхода трехвалентного хрома. При действии света этот процесс значительно ускоряется. Акцептором кислорода в копиро­ вальном растворе служит органическое высокомолекулярное вещество. Таким образом, оно своего рода химический сенсибилизатор реакции восстановления хрома. Механизм первичной реакции — образование хромихромата — можно считать выясненным.

дубливаемым веществом. Механизм вторичных процессов до конца еще не выяснен.

Для получения копий путем дубления полимера оказываются при­ годными те из них, которые имеют достаточно большие молекулы и содержат гидрофильные группы. Такие полимеры способны набухать и растворяться в воде, т. е. обладают свойством обратимых коллоидов.

Кислород, освобождающийся при восстановлении хрома, погло­ щается полимером. Однако в дальнейшем полимер дубится не за счет его окисления. При дублении хромированных полимеров происходит прежде всего вытеснение гидратной оболочки молекул полимера хро­ мом. Этим можно объяснить то, что в копировальных растворах свето­ вое дубление практически не наблюдается. Вытеснение гидратных

167

оболочек сопровождается связыванием молекул полимера хромовыми мостиками — сшиванием молекул.

Во вторичном процессе существенно изменяются физико-химиче­ ские свойства полимера: уменьшается набухание в обычных раствори­ телях, замедляется растворимость, повышается точка плавления студ­ ня, уменьшается пористость, а вследствие этого и диффузия, увеличи­ вается вязкость. Изменяются также механические свойства: увеличи­ вается прочность на истирание, на разрыв и др. Изменение всех этих свойств хромированного полимера и называют д у б л е н и е м . В результате дубления меняется степень обратимости полимера. При­ чем он становится либо труднообратимым, либо необратимым (аль­ бумин).

В результате внедрения хромихроматов в элементарные частицы полимера изменяется их молекулярно-поверхностная природа, умень­ шается поверхностная и объемная гидрофильность и увеличивается гидрофобность. Слой хромированного полимера, приобретая в резуль­ тате задубливания светом гидрофобность, смачивается жирными кис­ лотами, содержащимися в печатной краске, и поглощает их. В резуль­ тате этого, как было показано на слое задубленного хромированного альбумина *, происходит диффузия жирных кислот до поверхности формного материала. Скорость диффузии и степень олеофилизации зависят от глубины и степени задубливания: чем они больше, тем боль­ ше поглощение жирных кислот.

Существенным недостатком хромированных копировальных слоев является наличие темнового дубления, состоящего в том, что копиро­ вальный слой задубливается со временем и без действия света. Наличие темнового дубления объясняют дубящим действием хромовой кислоты, которая образуется в растворе бихромата в связи с появлением в нем небольших количеств окиси хрома

(Ш 4)а Сг2 0 7 ;=± (NH4 ) 2 Сг0 4 + Сг03.

Явление темнового дубления заставляет наносить копировальные слои незадолго перед их использованием для копирования. Для умень­ шения темнового дубления в некоторые копировальные растворы (на-

\пример, с костным клеем или альбумином), содержащие бихроматы, вводят небольшие количества аммиака. Это приводит к превращению части бихромата в монохромат, который снижает светочувствитель­ ность копировального слоя. Цвет копировального раствора, в зависи­ мости от количества вводимого аммиака, меняется от оранжевого до желтого. При введении аммиака в копировальный раствор происходит нейтрализация хромовой кислоты. Монохромат образуется по следую­ щей реакции:

(NH4 ) 2 Сга0 7 + 2NH4OH — 2 (NH4 ) 2 Cr04 + Н2 0 .

Введение излишнего количества аммиака приводит к ослаблению задубленного копировального слоя.

*В. С. Лапатухин. Диффузионные явления в хромо-альбуминном слое при изго­ товлении офсетных печатных форм. ВНИТО полиграфии и издательств, 1949.

168

Бихромат аммония дает более светочувствительные слои, чем бихро­ мат калия, так как он более легко разлагается под действием света в присутствии полимера.

При введении в копировальный раствор кислоты светочувствитель­

Из всех неорганических солей, вызывающих световое дубление полимера, наибольший эффект дают бихроматы. Это позволяет вводить их в копировальный раствор в небольших количествах. Так, например, достаточно ввести в копировальный раствор 0,5% бихромата от веса сухого поливинилового спирта, чтобы получить копировальный слой требуемой светочувствительности. Количество солей хромовой кисло­ ты в копировальном растворе зависит от природы полимера. Каждый полимер «выдерживает» определенное предельное количество соли хро­ мовой кислоты, находящейся в высушенном слое полимера в твердом растворе. Если превысить предельное количество соли хромовой кис­ лоты, то по мере высыхания копировального слоя она будет выкристал-. лизовываться, в результате чего хромированный слой утратит способ­ ность к световому дублению и будет препятствовать получению каче­ ственной копии. Предельное количество солей хромовой кислоты в общем составляет 30—40% от веса сухого коллоида. На практике в копировальные растворы вводят от 10 до 30% бихромата от веса сухого полимера.

На примере хромированного желатина было показано, что восста­ новление бихромата под действием света зависит от количества воды в копировальном слое: оно тем больше, чем меньше в слое воды. Так, по сравнению со светочувствительностью слоя хромированного жела­ тина, содержащего 1 1 % влажности, светочувствительность слоя, со­ держащего 18% влажности, ниже на 20—24%, а при содержании 87% влажности — на 68—72%. Таким образом, светочувствительность копировального слоя увеличивается по мере его высыхания.

При световом дублении копировальный слой приобретает коричне­ вый цвет, который тем темнее, чем больше в слое бихромата. Интересно отметить, что увеличение времени копирования на слой хромированно­ го желатина и декстрина приводит к все большему потемнению слоя, в то время как на хромированном поливиниловом спирте вначале происходит потемнение, а затем при длительном экспонировании посветление слоя.

Светочувствительность и градационная передача хромированных копировальных слоев зависят от длины волны лучей света. Как было показано, при экспонировании пигментной бумаги с уменьшением длины волны увеличивается светочувствительность и уменьшается контраст. Это объясняется оранжевой окраской слоя, в связи с чем лучи более коротких длин волн поглощаются сильнее и вызывают дуб­ ление только в верхней части слоя. Поэтому эти лучи образуют по­ логий рельеф. Чем больше длина волны монохроматического света, тем на большую глубину он проникает в слой и тем круче получае­ мый загубленный рельеф. При освещении монохроматическим светом

169

Содержание двухромовокислого налив,%

Рис. 50 Толщина желатинового рельефа в зависимости от

концентрации бихромата

происходит прямолинейная передача. Это приводит к тому, что при освещении светом с широким диапазоном длин волн прямолинейность нарушается, и градационная передача будет уже характеризоваться постепенным и все возрастающим увеличением градиента.

На опыте с пигментной бумагой было также показано, что уменьше­ ние содержания бихромата приводит к уменьшению светочувствитель­ ности и увеличению контрастности пигментной копии.

Влияние концентрации бихромата калия на светочувствительность желатинового слоя, очувствляемого купанием в растворе бихромата, показано на рис. 50. При этом светочувствительность оценивалась толщиной задубленного слоя. Как видно из рисунка, наибольшую све­ точувствительность имеет слой, очувствленный в растворе с 2 % бих­ ромата калия. Дальнейшее увеличение содержания бихромата приво­ дит к уменьшению светочувствительности.

При изготовлении копий для форм высокой и офсетной печати применяются очень тонкие копировальные слои, причем под прозрач­ ными участками фотоформы копировальной слой дубится насквозь до поверхности формного материала. В этом случае светочувствитель­ ность можно определить либо номером поля серой ступенчатой шкалы, копируемой на хромированный слой, с которого слой перестает раство­ ряться при проявлении копии, либо количеством хрома, фиксирован­ ного данным количеством полимера. Результаты такого определения светочувствительности хромированного альбумина показаны на рис. 51. Из рисунка видно, что большей светочувствительностью обладает хромированный альбумин с 50%-ным содержанием бихромата от веса сухого альбумина.

Спектральная чувствительность хромированных копировальных слоев почти не зависит от природы полимера. Она начинается пример­ но от 570 нм, постепенно увеличивается влево (рис. 52), достигает мак­ симума у 360 нм, затем снижается у 320 нм и вновь возрастает в ультра­ фиолетовой области спектра. В верхней части рис. 52 показана кривая пропускания по спектру стекла копировальной рамы толщиной 3 мм.

170

Стекло задерживает почти все ультрафиолетовые лучи. Следовательно, практически в копировальном процессе используется чувствительность хромированного копировального слоя только к видимой области спектра и частично ультрафиолетовой, примерно до 310 нм.

Если сравнивать степень светового дубления двух копировальных слоев, из которых один проявлен сразу после копирования, а другой — через какой-то промежуток времени, то окажется, что последний задублен тем сильнее, чем больше времени прошло от момента копирова­ ния до проявления. Таким образом, после копирования темновое дуб­

последующей агрегацией появившихся при действии света соединений трехвалентного хрома, что приводит к большему уплотнению полиме­ ра, а следовательно, и к значительному ускорению темнового дубления копировального слоя в промежутках между копированием и проявле­ нием.

Многочисленные попытки значительно повысить светочувствитель­ ность хромированных копировальных слоев результатов не дали. Прежде всего этому мешает одновременный рост светочувствительно­ сти и темнового дубления. Светочувствительность хромированных слоев зависит от природы органического высокомолекулярного соеди­ нения. Общим является то, что чем больше величина молекул и чем ниже его растворимость, тем выше светочувствительность изготовлен­ ного с его применением хромированного слоя.

Существуют два метода повышения светочувствительности хроми­ рованных копировальных слоев.

1. Путем введения веществ, способствующих повышению степени дубления экспонированного слоя. Этого можно добиться двояко: а) непосредственным дублением, введя в копировальный раствор такие дубящие вещества, как квасцы, формалин, таннин и т. п. и б) дополни­ тельным дублением, образуя в слое при действии света наряду с хромихроматами другие дубящие вещества. В этом случае в раствор вводят соли тяжелых металлов: меди, церия, кобальта, тория, лантана и др.

171