Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Интересно привести из указанной книги список исследован­ ных за этот двухлетний период (1913—1914 гг.) кристалличе­ ских структур.

тели простых и сложных неорганических веществ: типичный не­ металл — алмаз и типичный металл — медь; хорошо раствори­

цит и арагонит, кварц, полупроводниковые структуры типа цин­

Атомная структура кристаллов

Первые же рентгеноструктурные определения расположения атомов в простейших неорганических соединениях привели к весьма неожиданным для химиков интересным результатам.

. Оказалось, что, например, в кристаллах каменной соли не су­

шестью анионами хлора, лежащими в углах правильного окта­ эдра, а каждый анион хлора точно таким же образом окружен шестью катионами натрия. Оказалось также, что отсутствуют молекулы CsCl в кристалле хлористого цезия, молекулы ZnS в кристаллах сфалерита и вюртцита, молекулы CaF2 в кристал­ ле флюорита, молекулы СаСОз в кристаллах кальцита и ара­ гонита и т. д. и т. п.

Отсутствие в кристаллах пространственно дискретных моле­ кул, соответствующих по составу обычно употребляемым хими­ ческим формулам соединений, оказалось почти общим прави­ лом для соединений неорганической химии. Лишь в немногих исключениях дискретные молекулы оказались присутствующи­ ми в кристаллах неорганических веществ, как, например, мо­ лекулы СОг в твердой углекислоте.

Это кажущееся исчезновение молекул в кристаллах неорга­ нических соединений нелегко понять и в настоящее время хи­ микам, не знакомым с основами кристаллохимии; очевидно, по­ этому на первых порах эти результаты были встречены с боль­ шим недоверием и враждебностью большинством тогдашних химиков. Молекулы, конечно, не исчезают, а, выражаясь совре­ менным химическим языком, полимеризуются, образуя трех­ мерные (каркасные), двумерные (плоские, слоистые) или одно­

единения в настоящее время может быть определено непосред­ ственно из опыта — путем рентгеноструктурного анализа кри­ сталла сооответствующего вещества. Таким образом, предвиде­ ние наших далеких исторических предшественников-ученых — Демокрита, Ньютона, Ломоносова, Дальтона —об атомном строе­

По выражению основоположника рентгеноструктурного ана­ лиза У. Л. Брэгга, сейчас мы в состоянии «видеть» атомы и мо­ лекулы в кристаллах с помощью «математического микроско­ па», «линзами» которого являются математические методы рас­

На современном уровне эксперимента в теории рентгено­ структурного анализа это «видение» атомов в кристаллических

структурах не является четким и ясным в периферийных обла­ стях атомов. В сущности, при рентгеноструктурном анализе мы устанавливаем координаты центров тяжести атомов и почти ничего не знаем о распределении электронов на периферии, снаружи атома и между центрами атомов, составляющих кри­ сталлическую структуру. Между тем для выяснения вопросов химической связи и химического строения кристаллов перво­ степенное значение имеют именно наружные валентные электро­ ны, и было бы весьма важно знать из эксперимента, как они

лишь очень грубые приближения в некоторых удачных случаях. Однако по весам рассеивающей функции рентгеноструктурный анализ в состоянии различать в принципе химическую природу (атомный номер) элементов, составляющих структуру.

распределения валентных электронов в соединениях и твердых растворах. Но и знание геометрического (координат центров тяжести атомов) строения кристаллов дает много важных све­ дений для познания химической природы кристаллов. На­ пример, как мы отметили выше, был сделан вывод об отсутст­

соединений, т. е. взаимное пространственное расположение раз­ ных атомов в молекуле.

Абсолютные размеры атомов в кристаллах

Следующим важным результатом кристаллохимии рентге­ новского периода было определение абсолютных размеров ато­ мов всех химических элементов. Начало этой работе было по­ ложено У. Л. Брэггом еще в 1920 г., который предложил пер­ вую систему ионных радиусов, исходя из структуры щелочных галогенидов. В 1926 г. норвежский геохимик В. М. Гольдшмидт существенно улучшил и расширил таблицу ионных радиусов, особо отметив, что величина ионного радиуса возрастает с уве­ личением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда данного атома. Впоследствии уточне­ нием экспериментальных и выводом теоретических значений

Г. Б. Бокию, а в самое последнее время в связи с развитием концепции так называемых орбитальных ионно-атомных радиу­ сов — Слэйтеру, Уэйберу и Кромеру в США и В. И. Лебедеву и В. Ф. Братцеву в СССР. Хороший обзор развития .представ­ лений об атомно-ионных радиусах и их значении в геохимии дан в книге В. И. Лебедева [4].

Детальнее роль атомных радиусов в изоморфизме с совре­ менных позиций и таблицы величин радиусов будут рассмотре­ ны в гл. I I этой книги. Здесь лишь отметим, что величина ион­ ного или атомного радиуса данного элемента не является со­ вершенно строгой физической константой, она может в большей или меньшей степени изменяться в зависимости от природы межатомной связи в кристаллах. Поэтому различают несколько

Хотя, по-видимому, атомы разных элементов в кристаллах имеют свои характерные внешние формы, отвечающие разным электронным конфигурациям, в настоящее время кристаллохимики аппроксимируют форму атомов до сфер, характеризуя их величину соответствующими радиусами. Поэтому кристалли­ ческие структуры рассматриваются в настоящее время как упа­ ковки сферических атомов или ионов, расположенных в прост­ ранстве по законам геометрической кристаллографии, в соответ­ ствии с числом, сортом и размерами атомов или ионов и харак­ тером межатомной связи между ними.

лишь одной из характеристик состояния межатомной связи в кристаллах.

Начало структурных исследований твердых растворов

Первые систематические исследования атомного строения кристаллов твердых растворов провел Л. Вегард (Швеция) в начале 20-х годов. Исследования были проведены на щелочно-

галогенидных системах, и на их основании было сделано пер­ вое кристаллохимическое обобщение, известное как «правило

изоструктурными компонентами А и В, имеющими, положим, кубическую структуру, то постоянная решетки а твердого рас­ твора будет

соблюдается в реальных системах весьма редко. В большинстве случаев экспериментально измеренные величины периодов ре­ шетки твердых растворов значительно отклоняются от прямой вегардовской линии как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Эти отклонения еще недостаточно хорошо поняты до настоящего времени, и теоретические исследования их про­

(ионных) радиусов их компонентов. Отсюда, поэтому, увеличе­

другого или соответственно наоборот. Таким образом, эта эмпи­ рическая закономерность служит экспериментальным рентгено­ графическим доказательством образования или отсутствия твердого раствора той или иной фазы в изучаемой системе, а также определения границ твердых растворов, иначе, концен­ трационной области гомогенности данной фазы при данной тем­ пературе. Этот метод, известный как «метод Агеева и Закса» [6], часто используют, особенно в металловедении, химии твер­

метод работает лишь при значительных различиях в атомных радиусах компонентов и при значительных концентрациях ра­ створяющегося вещества.

Структурные критерии А. Вестгрена и Г. Фрагмена

Уже через десять лет после начала работ Брэггов по рентгеноструктурному анализу кристаллов и последовавшего за ни­ ми быстрого накопления структурных исследований шведские