Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

кристаллографы А. Вестгрен и Г. Фрагмен [7] в результатесвоих блестящих работ по определению атомной структуры фаз в сплавах латунного типа сделали в 1925 г. важнейшее кри-

ном химическом соединении структурно эквивалентные атомы являются химически идентичными. В идеальном твердом ра­ створе все атомы структурно эквивалентны». Иными словами в идеальном приближении в кристаллической структуре химиче­

ма эквивалентных точек может быть занята статистически рас­ пределяющимися в ней атомами разных химических элементов. Если это простая структура с одной правильной системой то­ чек, как, например, структура меди, то атомы другого элемен­ та, например, цинка, растворяясь в ней, образуют а-твердый

ской структуры меди. Этот случай как раз и имели в виду Вестгрен и Фрагмен в приведенном выше определении. В слу­ чае образования твердого раствора между соединениями, на­ пример АХ и ВХ, атомы А и В смешиваются в одной и той ж е правильной системе точек структуры, в то время как атомы X занимают свою особую правильную систему точек, куда атомы А и В не допускаются, согласно приведенному выше структур­ ному критерию Вестгрена и Фрагмена для химических соеди­ нений.

Эти фундаментальные структурные критерии различия хи­ мического соединения и твердого раствора были подтверждены всеми без исключения последующими структурными исследо­ ваниями вплоть до наших дней, и, как мы увидим в этой кни­ ге, структурный критерий твердого раствора является кристал­ лографической основой современной трактовки явления изо­ морфизма.

Твердые растворы замещения

Исторически первым рентгенографическим методом был от­ крыт структурный тип твердых растворов замещения. К нему относятся такие фазы переменного состава, у которых общее число атомов в элементарной ячейке остается постоянным на протяжении всей концентрационной области гомогенности фазы. Зная объем v элементарной ячейки, экспериментально опреде­ ленную плотность изучаемых кристаллов бЭКсп, химический со-

•став данного твердого раствора в виде среднего атомного веса А или молекулярного веса М, можно рассчитать число атомов

чина, отвечающая целому числу атомов или молекул в элемен­ тарной ячейке в соответствии со стехиометрией состава соеди­ нения или твердого раствора. Иначе говоря, химический состав элементарной ячейки кристалла, приведенного в идеальное равновесное состояние, должен отвечать валовому составу со­ единения или твердого раствора. С изменением состава твер­ дого раствора данной фазы изменяется лишь процентное соот­ ношение атомов (ионов) компонентов, входящих в п, но сум­

ском Союзе. Для детального ознакомления с результатами это­ го периода надо обратиться к обзорным монографиям В. ЮмРозери и Г. В. Рейнора [8] и Н. В. Агеева [9]. Здесь лишь отме­ тим наиболее крупные достижения и сделаем выводы.

Работы В. Юм-Розери и Г. Джонса по твердым растворам

В. Юм-Розери разделил твердые растворы двойных метал­ лических систем на «первичные» а-твердые растворы на основе компонентов системы и «вторичные», или «промежуточные», твердые растворы на основе интерметаллических соединений данной системы. Уже к 1926 г. был установлен ряд эмпириче­ ских факторов, определяющих возможность и пределы смесимо­ сти атомов при образовании твердых растворов металлов, глав­ ным образом для растворов в типичных металлах: Си, Ag, Аи,

нения, а не твердого раствора; и чем более стабильно это со­ единение (чём выше его температура плавления), тем меньше

лентностью в большей степени обладает способностью к раство­ рению металла с более высокой валентностью, чем наоборот. Образование непрерывного ряда твердых растворов наиболее вероятно между изовалентными изоструктурными элементами данной группы периодической системы. Юм-Розери открыл так­ же фактор электронной концентрации, согласно которому гра­ ницы растворимости металлов в первичных и вторичных твер­ дых растворах определяются некоторыми характерными пре­ дельными отношениями общего числа валентных электронов к общему числу атомов компонентов твердого раствора. Этот же фактор регулирует образование и состав промежуточных р-„ у- и є-фаз латунного типа, называемых иначе «электронными соединениями» Юм-Розери.

Вскоре эмпирический фактор электронной концентрации по­ лучил мощное теоретическое обоснование в работе Г. Джонса [10], применившего представления о зонах Бриллюэна к элек­ тронной теории металлов, полупроводников и изоляторов. В дальнейшем этой теорией стали пользоваться многие авторы

металлов, С. Т. Конобеевский [11] объяснил электронную при­

Твердые растворы внедрения

Первым объектом, на котором в 1922 г. Вестгрен и Фрагмен установили тип твердых растворов внедрения была аустенитная сталь [12]. Более детально зависимость строения аустенитной и мартенситной сталей от содержания углерода исследовалась позднее Г. В. Курдюмовым [13] с сотрудниками. Из эксперимен­ та по формуле (2) было найдено, что общее число атомов же­ леза и углерода в ячейке больше, чем для чистого железа, и возрастает с ростом содержания углерода в стали. Однако по­ ложение легких атомов углерода в октаэдрических пустотах структуры сталей долго не поддавалось точному эксперимен­ тальному подтверждению рентгеноструктурными методами.

но вопрос был решен нейтроноструктурным исследованием мар­

статистически замещают атомы железа, а атомы углерода ста­

В развитии кристаллохимии фаз внедрения на раннем этапе •большие заслуги принадлежат Г. Хэггу и его сотрудникам (Швеция) и Я. С. Уманскому (СССР). После установления типа твердых растворов внедрения их стали именовать твер­ дыми растворами I I рода, в отличие от твердых растворов I ро­ да, т. е. обычных твердых растворов замещения. Однако эти наименования в настоящее время почти не употребляются.

лется от ~ 5 0 до —53,5 ат. % S. Альсеном было найдено, что пирротин имеет структурный тип NiAs. Он же полагал, что с увеличением содержания серы в пирротине происходит замеще­ ние атомов железа на атомы серы, т. е. образуются твердые растворы замещения. Однако тщательное экспериментальное измерение плотности, постоянных решетки, определения хими­ ческого состава и расчета числа атомов в ячейке по формуле (2), выполненные Т. Хэггом, не подтвердили картину замещемия. Было найдено, что с ростом содержания серы в пирротиновой фазе объем элементарной ячейки и плотность уменьшаются. Зто, давало уменьшение общего числа атомов в элементарной

при сохранении постоянного числа атомов серы в элементарной ячейке, иначе говоря, за счет образования вакансий на местах атомов железа в структуре пирротина. В связи с этим такого рода структуры стали называть «дефектными», и этот термин употребляется иногда и в настоящее время.

Фазы с переменным числом атомов

вэлементарной ячейке

В1931—1935 гг. последовала серия блестящих рентгеноструктурных работ Г. Хэгга и его сотрудников по выяснению кристаллического строения ряда других твердых растворов вы-