Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 180

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Изоморфизм бария и радия как в металлических сплавах и интерметаллидах, так и в ионных соединениях вполне ве­ роятен, но экспериментально еще не изучен.

Гетеровалентный изоморфизм ионов бария и калия является

совершенным в бариевых

полевых шпатах и идет по

схеме:

K+ + Si 4 +^Ba 2 + + Al3 +.

 

 

Широкий гетеровалентный изоморфизм ионов бария и трех­

валентных лантаноидов с

внедрением дополнительных

анионов

фтора в свободные октаэдры наблюдается во фторидных систе­ мах BaF2 — LnF3, где вместо Ln может быть любой лантаноид­ ный элемент [149].

Be

Б е р и л л и й : г м е т

 

и ионы ,

аграммы ІИЯ

Изоморфные элементы

ч

 

 

 

н 8

Группа

А

 

Be—Li

 

—

Ве2+—Li+

—

Группа

В

 

 

р

 

о

 

о

= 1,11

А; г В е

2 + =

0,35 А;

горб = 1,05

А;

Х В е 2 +

= 2 1 0

ккал/г-атом

 

 

1

 

 

 

 

 

Є

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

«м

 

 

 

Изоморфные

смеси

 

 

 

 

 

 

К

ю

 

 

 

 

о

о.

 

 

X

S

S

ч°

 

 

<

<

<

<

 

 

 

40

—

40

—

 

85

—

95

—

Li-бериллы

 

[Итература

—

[152]

Be—Al

II

 

26

 

19

 

 

Be2+—Al3 +

—

10

 

46

 

Бавенит

[ Ш ]

Be—Si

II

—

5

—

5

—

—

Be2+—Si*+

—

50

—

20

—

—

Be—Zn

—

—

20

—

30

—

—

Be2+—Zn2+

—

5

—

111

—

—

—

Группа С

 

 

 

 

 

 

 

—

—

 

—

 

—

—

—

Диаграмма состояния Be — Li не определена. Взаимный химический индифферентизм бериллия и лития вполне вероятен по I или I I типу диаграмм состояния. В работе [152] методом прецизионного рентгеноструктурного анализа показано, что, не­ смотря на громадное различие ионных радиусов бериллия и лития (95% по отношению к меньшему), в Li-бериллах литий изоморфно замещает бериллий, а не алюминий, как это считали ранее.

Вопрос об изоморфизме ионов бериллия и алюминия мало изучен.

Гетеровалентный и анионно-дырочный изоморфизм ионов бериллия и кремния весьма вероятен, особенно при высокой температуре, например, в фенактите Be2 Si04 , где и бериллий, и кремний находятся в одинаковых по размеру тетраэдрах, но расположенных упорядоченно. Есть предположение, что при высокой температуре существует неупорядоченная модификация фенактита с изоморфным взаимозамещением бериллия и крем­ ния. Структура низкотемпературного фенактита может рас­ сматриваться как упорядоченный вариант изоморфизма берил­ лия и кремния.

Диаграмма

Be — Zn

не определена, но, несомненно, берил­

лий и цинк

химически

взаимоиндифферентны. Изоморфизм

бериллия и цинка вероятен в интерметаллидах и, по-видимому, весьма органичен в ионных соединениях и минералах. Фенактит и виллемит ZnSi04 изоструктурны.

Ві

В и с м у т : гмет =

1,55 А; гВ і з-і- = 0,96

A;

r B i 5 + =

0,74 А; / - о р б = 1,60 А;

Х В І 3 +

= 195 ккал/г-атом;

Х в 5

+ = 260

ккал/г-атом

Изоморфные

диаграммыТип состояния

элементы и

 

ионы

 

Группа А

 

Bi—Sb

I I I

Віз+ — Sb 3 +

—

ВІИ-—Sb»+

—

Ві—Pb

V

В і 3 + — P b 2 +

—

В і 3 + _ pb*+

—

ВІ5+—Pb*+

—

Группа В

 

B i - A g

II

B i 3 + — A g 2 +

—

Bi—Fe

I

B i s + _ F e 2 +

—

ВІЗ+—Fe3 +

•—

Bi—Au

II

 

B i A u 2

B i 3 + — A u 3 +

.—

Bi—As

—

1

8

<

<

<

<

Изоморфные смеси

1 Литература1

a

 

 

о--

 

 

К

-

 

 

 

а

о

 

 

 

к

 

 

 

 

19

 

10

Сплавы Bi—Sb, стибит

[74]

5

—

 

—

 

[111]

26

Каллилит, гаухекорнит

[153]

35

—

20

—

—

 

—

13

—

12

PtBi—PtPb

[74,

 

—

 

—

 

140]

20

27

Bix . Pbx - ^ F2+x;

[ЮЗ,

—

—

 

—

паркерит

153]

14

PbS—BiTlS2

[154]

—

—

13

—

—

 

—

8

—

0

Аргаурит

[74,

 

—

 

—

 

111]

55

8

(Ag, B i ) S 2 - ( A g ,

[143]

—

 

—

 

Bi) Se2

 

23

14

—

[74]

10

—

30

—

Шетелигит; джалмаит

[153]

40

—

52

—

—

 

—

8

—

19

Висмутоаурит

[74,

 

 

 

 

 

153]

35

—

13

—

—

—

—

27

 

39

 

[74]

Изоморфные элементы и ионы

B i 3 + A s 5 + — B i 3 + — A s 3 + Ві—ТІ Ві 3 + — Т1+

Ві»+—Т13 +

Группа С

Тип диаграммы состояния

—

V?

—

—

-атом

 

ккал/г

В5

 

ДХ,

2

<

 

40

—

25

—

—

10

55

_

35

—

Ві—Cd

I I

—

5

Ві3 +—Cd2+

—

0

—

B i - H g

I I

—

3

В і 3 + — H g a +

—

20

—

Ві—Sn

I I

—

10

Ві3 +—Sn2+ — — —

Ві*+—Sn*+ — — —

Ві—Си

I I

—

22

В і 3 + — С и 2 +

— 40

—

Ві 3 + — Си+ — 15

__

Ві—Мп

I , I I

—

18

Ві3 +—ЛІП2+

—

15

—

Ві*+—Мп*+

—

45

—

Ві—S

Bl2S3

—

49

B j 5 + _ s e +

—

115

—

 

сс

Изоморфные смеси

 

 

<

к.о

 

<

 

61

—

—

62— Арсенопирит, каллилит

—18 Сплавы Т1—35 ат. % Ві

53

—

Фаза системы (ТІ—Ві)

1

—

—

—

3

—

1

—

—

—

7

—

15

—

—

—

10

—

3

—

—

4 «

—

—

—

18

—

33

—

—

0

—

—

—

14

—

20

—

—

23

—

—

—

60

—

147

—

—

Литература

—

[153]

[74]

—

—

[74]

—

[74]

—

[74]

—

—

[74]

—

—

[74]

—

—

[74]

—

Совершенный, или широкий, изоморфизм висмута наблю­ дается с сурьмой, свинцом, серебром и таллием в металлических, халькогенидных и фторидных системах. Примеры указаны в таблице.

Вк

Б е р к л и й .

Кристаллохимия и изоморфизм искусственного актиноидного элемента берклия еще не разработаны.

B r

Б р о м : 'крист = 1,14 K; r B r - = l,96A; r o p 6 = l , 1 5 A ; = 420 ккал/г-атом

 

3

 

 

z

 

Изоморфные

s

 

и*

элементы и

 

я 5

 

Тип ді

состоя;

Группа А

-атом

 

 

 

a.

лл/г

 

с -

 

 

 

Изоморфные смеси

<

 

<

о

 

Литера

1С

"x

&

 

 

E

О

 

 

 

 

 

 

 

 

<

 

 

Br—С1

B r " — С 1 - Вг—I

В і ~ — I -

Группа В

Группа С

Br—At

B r - — A t ~ Br—F

B r ~ — F -

Соед.

—

15

—

15

—

[155]

BrCl

 

 

 

 

 

 

—

40

—

8

—

Ag (Br, CI)

[1111

Соед.

—

18

—

22

—

[1551

BrI

 

 

 

 

 

 

—

45

—

12

—

Ag (Br, CI, I)

[111]

z

 

 

 

I

Соед.

78

130

 

[155]

BrF,

 

 

 

 

BrF 3 (

 

 

 

 

BrF8

 

 

 

 

— \90

— 44

—

—

—

В системе

Br — CI образуется

молекулярное соединение

BrCl, аналогичное молекулам Вг2

и С12 . Этого рода

химизм,

по-видимому,

не препятствует изоморфизму ионов

брома и

хлора в системах бромидов и хлоридов щелочных металлов,

например в

искусственной

системе KBr — КС1 и в

природных

кераргиритах

Ag (Br, CI)

[111]. Эти же замечания

относятся и

к изоморфизму брома с иодом в I-кераргирите.

 

Изоморфизм в системе Br — At не изучен.

 

В системе Br — F образуется ряд соединений:

BrF, BrF3,

BrF5 . Большая химическая агрессивность фтора и большое

различие ионных

радиусов и электроотрицательностей

(А%=

= 190 ккал/г-атом),

по-видимому, исключают широкий

изомор­

физм брома и фтора.

 

с

 

 

 

 

 

У г л е р о д :

г к р и с т

== 0,77

X;

/\-4-j-== 0,16А; горб —

0,70&;

диаграммыТип состояния

 

1 = 370

ккал/г-атом

 

<

<

<

<

 

 

S

 

 

 

 

Изоморфные

а

 

 

 

 

элементы и

 

U

 

Изоморфные

смеси

ионы

 

_

 

 

 

 

a

Ё

 

 

pi

с

о

 

 

v.*

X

 

 

 

 

 

 

 

Группа А

Группа

В

 

 

 

 

 

 

С—N

 

Циан

—

8

—

7

TiC — TiN

 

 

О Н *

 

 

 

 

 

0 + — N 3 +

—

80

— 0

—

—

С—О

 

Соед.

—

16

—

17

TiC—ТіО

 

 

СО,

 

 

 

 

 

 

 

С 0 2

 

 

 

 

 

С*+—о«+

—

160

—

60

—

—

Группа

С

 

 

 

 

 

 

с - в

 

Кар­

—

18

—

21

—

 

 

бид

 

 

 

 

 

 

 

В4 С

 

 

 

 

 

С4+—ВЗ+

 

80

 

46

 

•

 

 

 

 

 

 

 

Литература

[156]

—

[157]

—

—

В органических молекулах и кристаллах атомы углерода не вступают в изоморфные отношения ни с одним из химических элементов, что, по-видимому, имеет большое биологическое зна­ чение.

Изоморфизм атомов углерода, азота и кислорода наблюдался в твердых растворах ковалентных карбидов и нитридов пере­

ходных

металлов,

например

в системах TiC — T i N [156],

TiC — ТіО [157]. В

последнее

время установлена изоморфная

примесь

атомарного

азота в природных алмазах [158].

Смотрите также файлы