Файл: I. Химическая термодинамика (1й закон).rtf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 19

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.


Понятие работа включает энергетические процессы, общим свойством которых является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне.

Пусть какое-либо тело занимает объем V при давлении p, которое действует на поверхность тела S.

При расширении тела совершается механическая работа A. Если это расширение бесконечно мало, то поверхность S, на которую действует давление p, переместится на расстояние dl. Тогда бесконечно малая работа
и .
Работа в конечном процессе равна сумме порций работ δA, и ее величина выражается определенным интегралом:
.
Величина работы определяется площадью под кривой зависимости давления от объема при протекании того или иного процесса. Вид этой зависимости обусловлен характером процесса, поэтому работа при расширении тела от начального до конечного объема зависит от пути процесса.

Процесс, протекающий при V = const, называется изохорным:

= ∫δA = ∫pdV = 0.
Процесс, протекающий при p = const, называется изобарным:

.
Процесс, протекающий при T = const, называется изотермическим. При этом работа при расширении идеального газа, для которого pV = nRT, имеет вид:
.
Зная закон Бойля-Мариотта, получим:
.
Процесс, протекающий без теплообмена между системой и окружающей средой при Q = 0, называется адиабатным:
ΔA = - dU.
При рассмотрении термодинамических процессов принято считать A > 0, если она производится системой, если же работа совершается над системой внешними силами, то A < 0. Например, при адиабатном расширении газа работа совершается за счет внутренней энергии, т. е. A > 0 и T2 < T1 (температура падает). При адиабатном сжатии A < 0, внутренняя энергия увеличивается, температура также повышается.
4.Первый закон термодинамики
.1 Формулировки, аналитическое выражение, следствия
Эквивалентное соотношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Джоуля (1842 - 1867). Типичный эксперимент Джоуля заключался в следующем. Груз, падая с высоты h, вращает мешалку. Вращение лопастей мешалки нагревает воду в калориметре. После окончания процесса система возвращается в исходное состояние. При этом, поднимая груз на высоту h, мы затрачиваем работу извне, значит, энергия системы увеличивается. Калориметр отдает тепло во внешнюю среду, и его температура возвращается к исходному значению.


Таким образом, процесс носит циклический характер. Результатом процесса является отнятие работы от внешней среды и передача тепла в окружающую среду. Сравнение этих двух величин, измеренных в соответствующих единицах, показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств Q и A в разных опытах.

Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как сумму (интеграл) бесконечно малых (элементарных) количеств теплоты δQ и бесконечно малых (элементарных) работ δA, причем начальный и конечный пределы интегрирования совпадают (цикл).

.
Для некругового процесса система не возвращается в исходное состояние:

т.к. пределы интегрирования в общем случае произвольны, то для элементарных величин δA и δQ


.
Для конечного процесса:


Q = ΔU + A.
Первый закон термодинамики является частным случаем общего закона сохранения энергии в применении к тепловым термическим явлениям.

Аналитическая формулировка I закона термодинамики: количество тепла, переданное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии (U) и работу (A):
δQ = dU + pdV,
и после интегрирования:
Q = ΔU + pΔV.
Для изолированной системы:
.
Отсюда следует другая формулировка I закона термодинамики: изменение внутренней энергии изолированной системы есть величина постоянная.

Также I закон термодинамики можно сформулировать в следующем виде:

1 разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах;

2 в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным;

механизм, который давал бы возможность получать, не затрачивая энергии (вечный двигатель 1-го рода), невозможен.

Первый закона термодинамики для изохорных процессов (V = const)

При изохорном процессе все тепло, подводимое к системе, идет только на увеличение ее внутренней энергии
, т.е. dV = 0

Очевидно, что работа расширения или сжатия равна нулю.
δQV = dU

QV = ΔU
Представленные выражения являются первым математическим выражением закона Гесса, где δQV является функцией состояния (не зависит от пути процесса).

Первый закона термодинамики для изобарных процессов(V = const) При изобарном процессе работа определяется выражением:


.
4.2 Термодинамические функции - ΔH
Условие p = const позволяет ввести давление под знак дифференциала в уравнении:




, обозначим сумму одной буквой Н
Получим уравнение: .

Таким образом, тепло δQp, переданное системе при p = const, расходуется на приращение некоторой функции H = U + pV, которая называется энтальпией.

Энтальпия H, как и внутренняя энергия U, является функцией состояния, ее изменение не зависит от пути процесса, т.к. изменение p и V определяется только начальным и конечным состоянием.
δQp = dH

Qp = ΔH.
Последнее выражение является вторым математическим выражением закона Гесса.

4.3 Теплоемкость
Непосредственное отношение к теплоте имеет теплоемкость - С.

Молярная теплоемкость вещества (С) - это количество теплоты, требующееся для увеличения температуры одного моля вещества на один градус.

Известны два частных вида теплоемкости - (теплоемкость при постоянном объеме) и (теплоемкость при постоянном давлении).

Учтем, что при .

Если приравнять частные производные по температуре, то получим выражение для молярной теплоемкости при постоянном объеме :

сопоставляя это уравнение с


можно заметить, что характеризует возрастание внутренней энергии.

Для идеального газа , т.е. в выражении для можно заменить частную производную полной, т.е. . Увеличение внутренней энергии тела при его нагревании от T1 до T2 определяется величиной интеграла

- это производная внутренней энергии по температуре, отнесенная к одному молю вещества.

А для условий .

Если приравнять частные производные по температуре функций состояния

- теплоемкость при постоянном давлении;

- это производная энтальпии.

Чтобы найти взаимосвязь между теплоемкостями при постоянном V и P для идеального газа, произведем следующие операции:

выразим через полную производную , величина Н для идеального газа также не зависит от Р, а только от Т, т.к. pV при данной температуре равно константе. Тогда

т.е. на