Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 207

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

128

Г л . 5. К оррозия

в водны х средах

 

ствии с уравнением Нернста

 

 

 

* = ф° +

“*.*+ •

<5-8>

Таким образом, потенциал равновесного, т. е. обратимого, элект­ рода зависит от концентрации собственных ионов по уравнению Нернста. Если же в анодном процессе электроны освобождаются за счет образования ионов металла, а в катодном процессе они связываются, например, ионами водорода, т. е. в анодном и ка­ тодном процессах принимают участие ионы различных элемен­ тов, на границе металл — среда устанавливается неравновесный стационарный потенциал (рис. 5.2,5). Естественно, что и при этом скорости катодного и анодного процессов выравниваются и величина потенциала принимает некоторое более или менее постоянное во времени значение, именуемое стационарным по­ тенциалом.

В практически важных случаях при контакте с электролитом на металле устанавливается стационарный потенциал. Поэтому нормальные потенциалы металлов (см. табл. 5.1) служат лишь для ориентировочной оценки их электрохимической активности. Так1, нормальные потенциалы алюминия и цинка равны соответ­ ственно —1,663 и —0,763 в. Однако в реальных условиях в ос­ новном вследствие образования защитных окисных пленок ста­ ционарный потенциал алюминия более положителен, чем ста­ ционарный потенциал цинка. Предположим, что при контакте металла с электролитом реализовался равновесный потенциал I рода. В этом случае при смещении потенциала в отрицательную сторону от равновесного значения на электроде пойдет катодная реакция. При смещении потенциала в положительную сторону от равновесного значения на электроде пойдет анодная реакция растворения металла.

Скорость анодной реакции связана с величиной потенциала известным уравнением

 

ßnFtp

ry

R T

h = K- z

 

По аналогии с катодными реакциями анодные реакции также характеризуются величиной перенапряжения. Причиной возник­ новения перенапряжения является замедленность стадии иониза­ ции металла. Зависимость перенапряжения анодной реакции от плотности тока выражается уравнением, аналогичным уравне­ нию Тафеля. Таким образом, в гальванической паре, состоящей из двух электродов — анода и катода, протекают соответственно анодный и катодный процессы. Между электродами течет неко­ торый ток. Потенциалы катода и анода в этом случае вследствие перенапряжения электрохимических реакций изменяются. В бо­ лее общем случае при реализации на катоде и аноде не равно­

§ 5.3. Анодны е реакции

129

весных, а стационарных потенциалов изменение потенциала

электродов при прохождении через них тока называют поляри­ зацией.

В простейшем случае изменение потенциала электрода пря­ мо пропорционально плотности поляризующего тока. Рассмот­ рим для этого случая эффективность работы гальванической кор­ розионной пары. Оценим величину тока пары >п соответственно количество растворившегося металла. При работе гальваниче­ ской пары в ней протекает некоторый ток /. Под влиянием этого тока за счет поляризации электродов потенциал их изменяется на Дер. Величина, характеризующая связь изменения потенциала электрода с током, называется поляризационным сопротивле­ нием Р:

 

 

Дер = РІ.

 

 

(5.9)

Разность потенциалов катода и анода ф ° — ф°

равна сумме па­

дений потенциалов в гальванической цепи:

 

 

 

 

Ф° — ф° = АФк +

АФа + АФМе +

АФ/?>

(5.110)

где ДфМе— омическое падение

потенциала

в

металле,

равное

вследствие хорошей электропроводности металла нулю;

Дфд—

омическое

падение

потенциала

в электролите,

равное

RI (где

R — электрическое

сопротивление

электролита); ДфK= P J — из­

менение потенциала катода за

счет поляризации; Дфа= .Ра/ —

изменение потенциала анода за счет поляризации.

 

Уравнение (5.10) можно переписать в виде

 

 

Ф° -

Ф° = P J + P J + RI =

/ (Рк + Ра +

R) = АФ0.

(5-11)

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/ = ---- ^

----- .

 

 

(5.12)

 

 

Рк +

Рг + R

 

 

 

Графически этот случай представлен на рис. 5.3, а. Если ра­ створ имеет высокую электропроводность, R близко к нулю и

Дф°

(5.13)

Рк + Ра

 

В простейшем случае Pa= tg a и PK= tg ß (рис. 5.3,6). Если У?—>-0, система является полностью поляризованной и потенциалы обоих электродов становятся равными ф (см. рис. 5.3, б). Изме­ нение потенциала электрода при прохождении через него тока, т. е. при поляризации, может быть представлено графически в виде поляризационных кривых (см. рис. 5.3). В простейшем случае имеет место линейная зависимость между величиной из­ менения потенциала и током или плотностью тока. В ряде случаев линейная зависимость наблюдается в полулогарифмиче-

5 В . В . Гер аси м ов, А . С . М он ахов

130

Г л . 5. К оррозия в водны х средах

ских координатах

(tp — lg і). Поляризационное сопротивление,

пропорциональное тангенсу угла наклона поляризационной кри­ вой, свидетельствует о скорости протекания электродного про­ цесса. Чем больше угол наклона, тем более замедлен процесс, и наоборот. Следует помнить, что скорость электродных реакций следует сравнивать при одинаковых потенциалах.

Рис. 5.3. Коррозионная диаграмма гальванической пары, частич­ но (а) и полностью (б) заполяризовапиой.

Совокупность катодной и анодной поляризационных кривых представляет собой коррозионную диаграмму данного коррози­ онного процесса. Поскольку скорости катодного и анодного про­ цессов с необходимостью равны, точка пересечения катодной и анодной кривых отвечает стационарному, установившемуся по­ тенциалу системы и скорости самих электродных процессов. Если процесс характеризуют поляризационные кривые ОА и MN (см. рис. 5.1), то коррозия в этом случае идет с кислород­ ной деполяризацией, причем с кинетическим ограничением ка­ тодного процесса. При поляризационных кривых OAL и KL наблюдается коррозия с кислородной деполяризацией при диф­ фузионном ограничении. В случае поляризационных кривых OALBC и ST коррозия идет с водородной деполяризацией. Пре­ дельный диффузионный ток по ионам водорода достигается на практике крайне редко. Коррозия большинства важных для тех­ ники материалов в нейтральных средах протекает с кислородной деполяризацией при диффузионном ограничении. Толщина диф­ фузионного слоя при этом в искусственно неразмешиваемых электролитах принимается обычно равной 0,050 мм.

§ 5.3. Анодны е реакции

131

Если скорость анодного процесса растворения металла уве­ личивается с увеличением потенциала, то говорят, что металл растворяется в активном состоянии. Поляризационное сопротив­ ление или перенапряжение анодного процесса обусловлено за­ медленностью стадии перехода атома из кристаллической ре­ шетки в раствор в виде иона. В активной области скорость растворения металла связана с потенциалом уравнением Тафеля. Однако не следует полагать, что скорость анодного процесса растворения металла в активном состоянии будет расти беспре­ дельно с увеличением потенциала. При скорости анодного про­ цесса 0,1 а/см2 количество продуктов коррозии или ионов дан­ ного металла, перешедших в раствор в приэлектродном слое, становится столь велико, что это начинает тормозить анодный процесс. Скорость анодного процесса в этом случае ограничи­ вается диффузией ионов металла от поверхности электрода в глубину раствора. В конце концов устанавливается диффузион­ ный ток растворения металла. При этом скорость анодного про­ цесса существенно не изменяется с потенциалом, так как ско­ рость диффузии не зависит от потенциала. Следует заметить, также, что наличие окнсных пленок на поверхности металла мо­ жет влиять на скорость его растворения в активном состоянии.

В ряде случаев даже в агрессивных средах, какой, например, является концентрированная азотная кислота, скорость корро­ зии железа очень мала. Это обстоятельство впервые было отме­ чено М. В. Ломоносовым. В разбавленных растворах азотной кислоты железо растворяется со значительной скоростью и яв­ ляется термодинамически неустойчивым. Резкое уменьшение, растворения металла в условиях, когда он является термодина­ мически неустойчивым, называется пассивностью. В развитие теории пассивности существенный вклад внесли советские уче­ ные В. А. Костяковский, Г. В. Акимов, Б. В. Эршлер, Л. М. Колотыркин, Н. Д. Томашов и др. Пассивность объясняется тормо­ жением анодного процесса растворения металла вследствие образования на его поверхности защитных фазовых или адсорб­ ционных слоев. Наличие фазовых окисных слоев на поверхности пассивного металла неоднократно подтверждалось оптическими методами, электронографией и т. д.

Резкое уменьшение скорости анодного процесса происходит даже в том случае, когда на поверхности металла кислород при­ сутствует в количествах, недостаточных даже для образования монослоя. Это и ряд других обстоятельств позволяют полагать, что пассивность может быть связана и с адсорбционными явле­ ниями. В большом числе работ авторы связывают пассивность с образованием на поверхности металла защитных слоев, со­ стоящих из окислов металла или из адсорбированного кисло­ рода, донорами которого являются молекулы воды или ОН~-ион.

5 *

132 Г л . 5. Коррозия в водны х средах

Следует, однако, учесть, что явление пассивности крайне сложно и не вскрыто полностью до сегодняшнего дня. Можно полагать,

что в зависимости от конкретных условий — природы

металла

и

анионов,

pH среды, величины

потенциала — пассивность может

обусловливаться

самыми

различными

факторами

(адсорбцией

 

 

 

анионов, молекул,

образованием

фа­

 

 

 

зовых пленок и т. д.).

(рис. 5. 4)

на

 

 

 

При

потенциале AB

 

 

 

металлах реализуется состояние, сход­

 

 

 

ное с

пассивным:

скорость

анодного

 

 

 

процесса мала и не зависит от потен­

 

 

 

циала.

Однако

между

рассматривае­

 

 

 

мым состоянием, называемым псевдо-

 

 

 

пассивным,

и

пассивным

существует

 

 

 

ряд различий:

пассивации

DE

(см.

 

 

 

1)

область

 

 

 

рис. 5.4) расположена

положительнее

 

 

 

области

активного

растворения

ВС,

 

 

 

область псевдопассивности AB — отри­

 

 

 

цательнее области

активного раство­

 

 

 

рения;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) на поверхности железа в пассив­

 

 

 

ной

области

образуется

магемит

 

 

 

у-РеоОз, а в области псевдопассивно­

 

 

 

сти — магнетит Fe3 0

4 ;

 

области

ско­

Рис. 5.4. Анодная поляриза­

3)

в

псевдопассивиой

ционная

кривая

пассиви­

рость

анодного

процесса

на

железе

с

рующегося металла.

увеличением

pH не изменяется,

а

в

4)

 

 

пассивной — уменьшается;

 

 

 

 

в пассивной области скорость анодного процесса на же­

лезе с ростом концентраций кислорода в среде возрастает, а в

псевдопассивиой — проходит через максимум.

на

30

металлах

в

Псевдопассивная область зафиксирована

деаэрированной химически обессоленной воде и в деаэрирован­ ных растворах нитратов. В средах, содержащих хлориды, суль­ фаты и другие вещества, псевдопассивность не наступает. Исхо­ дя из этого можно заключить’, что в деаэрированной воде, не содержащей агрессивных, активирующих веществ, все конструк­ ционные материалы при комнатной температуре будут нахо­ диться или в псевдопассивном, или в пассивном состоянии, и скорость коррозии их будет низка.

Рассмотрим анодную поляризационную кривую пассивирую­ щегося металла (см. рис. 5.4). Участок AB характеризует раст­ ворение металла в псевдопассивном состоянии. При потенциале, отвечающем точке D, псевдопассивное состояние нарушается и скорость анодного процесса возрастает.

Смотрите также файлы