Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 210
Скачиваний: 1
§ 5.3. Анодны е реакции |
133 |
Участок кривой ВС характеризует растворение металла |
в |
активном состоянии. С увеличением потенциала скорость анод ного процесса растворения металла возрастает по уравнению Тафеля. Однако после достижения некоторого потенциала (по тенциала начала пассивации) скорость анодного процесса на
чинает |
снижаться (ветвь CD, |
см. рис. 5.4). |
Начиная с потен |
||
циала, |
отвечающего точке D, |
скорость |
анодного |
процесса не |
|
зависит |
от потенциала (участок DE, см. |
рис. |
5.4). |
Потенциал |
точки D называют фляде-потенциалом или потенциалом пасси вирования. Независимость скорости анодного процесса раство рения металла при малых абсолютных скоростях реакции яв ляется одним из основных признаков пассивности.
При потенциалах, более положительных, чем в точке Е, скорость анодного процесса вновь возрастает и увеличивается с ростом потенциала по уравнению Тафеля. Участок кривой EF относится к области перепассивации. Потенциал, отвечающий точке Е, называется потенциалом перепассивации.
Скорость коррозии металла, находящегося в пассивном со стоянии, крайне мала. В реальных конструкциях целесообразно применять металлы и сплавы, находящиеся в пассивном состоя нии в условиях эксплуатации установок. Характерные точки анодной поляризационной кривой пассивирующегося металла, потенциал пассивации (фляде-потенциал) и потенциал пере пассивации зависят от величины pH среды и смещаются в отри цательную сторону с ростом pH. Стационарный потенциал нержавеющей - стали 1Х18Н9Т в насыщенных воздухом раство рах, не содержащих активаторов (о которых подробнее будет сказано ниже), в широком диапазоне pH близок к величине 0,0—0,1 в. Этим значениям стационарного потенциала в широкой области pH отвечает пассивное состояние, так как приведенные значения стационарного потенциала более положительны, чем значения фляде-потенциала, и более отрицательны, чем потен циала перепассивации.
В интервале потенциалов, отвечающих пассивной области, предполагается образование иа поверхности нержавеющих ста лей пассивирующего слоя адсорбционного происхождения или фазовой пленки нерастворимого окисла хрома. Перепасснвацпя нержавеющей стали связывается с достижением потенциала, при котором возможно протекание реакций с образованием хорошо растворимых соединений хрома, например, Сг2С>7 2_. В частности, нормальный потенциал реакции
7Н20 + 2Сг3+ 7- СгоОу- -!- 14Н+ + бе |
(5.14) |
равен 1,33 в. При концентрации кислоты 1,0 н., т. е. при рН=0, при потенциалах, более отрицательных, чем 1,33 в, анодная ре акция образования аннона бихромата термодинамически невоз
134 |
Гл. 5. К оррозия в водны х средах |
|
|
можна и сталь |
находится в пассивном |
состоянии. |
При более |
положительных |
потенциалах анодная |
реакция |
образования |
растворимых ионов бихромата термодинамически возможна и пассивное состояние на стали нарушается.
Пассивация таких металлов, как Al, Zr и их сплавы (пред ставляющих из-за малого сечения захвата тепловых нейтронов интерес для ядерной энергетики), обусловлена образованием слоев окисла. Толщина таких окисных слоев, образовавшихся в воде при температуре 200—300°, достигает десятков микрон. На рушение сплошности защитных окисных пленок приводит к рез кому возрастанию скорости коррозии. Железо, углеродистые и низколегированные стали в воде при температуре 200—300° также пассивируются вследствие образования на поверхности металла окисной пленки, состоящей из магнетита.
Присутствие в среде ряда веществ, называемых активатора ми, приводит к полному или частичному нарушению пассивности поверхности металла. При частичном нарушении пассивности скорость анодного процесса возрастает лишь на отдельных уча стках металла. Остальные участки поверхности остаются в пас сивном состоянии, и скорость растворения металла на них мала. Такая ситуация приводит к местному разрушению металла и к образованию язв. К числу активаторов относится хлорид-ион.
Пассивное состояние обусловлено образованием иа поверх ности металла хемосорбированных соединений. В случае нержа веющих сталей речь идет о хемосорбированных соединениях хрома и кислорода, входящего в молекулу воды. Нарушение пассивного состояния — активирование стали — связано с разру шением хемосорбцнонного соединения и происходит при дости жении определенного потенциала, называемого потенциалом пробоя. При потенциале пробоя хлорид-ион, адсорбированный на поверхности стали, вступает во взаимодействие с атомами хрома, хемосорбированно связанными с кислородом, т. е. с ато мами хрома, находящимися в пассивирующем слое, например, по реакции
Сг + ЗСГ -> СгС13 + Зв. |
(5.15) |
После нарушения пассивного состояния начинается растворе ние металла с образованием ионов железа, никеля и хрома.
При взаимодействии иона хрома с водой образуются хорошо
растворимые комплексные соединения: |
|
|
Cr3+ -f H20 |
[Cr (OH)„]3+ ; |
(5.16) |
Cr3+ + H *0+C l- -V [Cr (H20)5 Cl]a+ . |
(5.17) |
Последний комплекс может образоваться и при взаимодействии СгС13, находящегося на поверхности металла, с водой. Анало
§ 5.3. Анодны е реакции |
135 |
гично хлорид-иону действуют и другие галоиды, например фто рид-ион.
При анодной поляризации перлитной стали потенциал ее уве личивается. В соответствии с этим возрастает скорость анодного процесса растворения металла и снижается скорость катодного процесса. В этом случае металл растворяется под влиянием двух факторов: 1) за счет анодной поляризации от постороннего источника тока; 2) за счет работы локальных элементов. Ин тенсивность работы локальных элементов может быть определе на, например, по количеству кислорода, поглощаемого в ходе катодного процесса, или по количеству водорода, выделяюще гося в ходе той же реакции. С увеличением потенциала скорость катодного процесса уменьшается и работа локальных коррози онных элементов подавляется. Это явление называется положи тельным разностным эффектом. Не следует забывать, однако, что суммарная скорость растворения металла при этом возрастает, так как металл служит анодом в макропаре. При анодной поля ризации алюминия, магния и их сплавов работа локальных эле ментов, наоборот, интенсифицируется, что фиксируется по уве личению выделения водорода. Это явление, называемое отрица тельным разностным эффектом, связывают с разрушением при анодной поляризации защитной окисной пленки.
Выше уже указывалось, что электродвижущая сила корро зионного элемента расходуется на преодоление омического и поляризационных падений потенциала:
Аср° = Лфк + Афа + Аср^. |
(5-18) |
В зависимости от соотношения этих величин коррозионный про цесс может идти либо преимущественно с каким-либо одним видом ограничения (омическим или поляризационным катодным, или анодным), либо со смешанным. Отношение одного вида па дения потенциала к первоначальной разноста потенциалов, вы раженное в процентах, характеризует степень контроля:
- ^ - •1 0 0 — степень катодного контроля, |
%; |
|
Д с р ° |
|
|
—фа- |
• 100 — степень анодного контроля, |
%; |
Дср° |
|
|
—ф/? |
-100 — степень омического контроля, %. |
|
Дф° |
|
|
В случае полностью заполяризованных систем, когда омиче ское падение потенциала мало, коррозия может идти с катодным или с анодным, или со смешанным ограничением (контролем). Разница между стационарным и начальным потенциалами ка тода и анода (Дф,< іг Афа), которую легко получить из коррози
136 |
Г л. 5. К оррозия в водны х средах |
онных диаграмм, дает полное представление о характере конт роля в данном коррозионном процессе (рис. 5.5).
' Процесс называют контролирующим, если изменение именно его скорости отражается на эффективности коррозии. Как сле дует из коррозионной диаграммы, представленной на рис. 5.5, б, изменение в широких пределах скорости анодного процесса не
^макс З-макс Z,макс І макс
Рис. 0 .5 . Поляризационные диаграммы |
коррозии для различных случаев конт |
|||||||
а — преимущ ественны й |
роля электрохимической коррозии: |
|
перен апряж е |
|||||
катодны й |
контроль |
при |
превалирую щ ем значении |
|||||
ния |
ионизации кислорода; |
и — преимущ ественны йв катодны й контроль приг |
превали рую |
|||||
щ ем |
тормож ении за счет |
диф ф узи и кислорода; |
— преимущ ественны й |
катодны й конт |
||||
роль |
с превалирую щ им |
значением |
процесса |
водородной деп оляризаци и ; |
е |
— см еш анны й |
||
анодно-катодны й контроль: |
д — см еш анны й |
катодно-омический контроль; |
|
— смеш анны й |
катодно -анодио-ом нческнй контроль.
скажется на скорости коррозии, поскольку в значительном ин тервале потенциалов скорость катодного процесса не зависит от потенциала.
В рассматриваемом случае контролирующим фактором будет скорость катодного процесса и коррозия идет преимущественно с катодным ограничением. ♣ 5. 4
Влияние различных факторов на коррозию реакторных материалов
Внешние факторы. К внешним факторам коррозии относятся факторы, связанные с коррозионной средой, ее составом, pH, температурой, давлением и т. д.
Общего правила, позволяющего оценить влияние pH среды на стойкость всех материалов, не существует. В каждом конкрет ном случае следует рассматривать влияние pH иа кинетику катодного и анодного процессов и через них на скорость корро зии. В нейтральной насыщенной воздухом среде железо корро дирует в активном состоянии с кислородной деполяризацией с
диффузионным ограничением.
Изменение pH от 4 до 10 практически _не сказывается при прочих равных условиях на концентрации и диффузии кислоро
§ 5.4. Влияние различных факторов |
137 |
да, т. е. па скорости катодного процесса, и также существенно не влияет и на анодный процесс. В связи с этим в пределах pH от 4 до^10 скорость коррозии железа остается практически посто янной. С уменьшением pH ниже 4 концентрация ионов водорода возрастает, равновесный потенциал водородного электрода уве личивается в такой степени, что скорость водородной деполяри зации возрастает и становится соизмеримой со скоростью кисло родной деполяризации и даже превышает ее. В связи с этими обстоятельствами стационарный потенциал увеличивается, что в соответствии с анодной поляризационной кривой растворения железа в активном состоянии приводит к росту скорости корро зии железа с уменьшением pH. При pH выше 11,3 железо в растворах, насыщенных воздухом, пассивируется при стацио нарном потенциале. Естественно, скорость коррозии при этом резко снижается. При увеличении pH свыше 14 при повышенных температурах окисные защитные пленки растворяются. Это при водит к тому, что с ростом pH выше 14 скорость коррозии желе за увеличивается.
Более легко прогнозировать поведение при различных pH амфотерных металлов, например алюминия, цинка. В этом слу чае как при уменьшении, так и при увеличении pH от нейтраль ного скорость коррозии возрастает. Никель, кобальт, кадмий не стойки в кислых средах. В щелочных же растворах скорость коррозии их невелика благодаря образованию защитных окисных и гндроокисных пленок. Ряд металлов, такие, как тантал', молибден, вольфрам, стойки в кислых средах, но неустойчивы в щелочных растворах. Окислы их, являющиеся ангидридами со ответствующих кислот, растворимы в щелочах и не оказывают защитного действия в средах с высокими значениями pH. Ско рость коррозии благородных металлов — золота, платины, сереб р а — практически не зависит от величины pH среды.
Окислители по влиянию их на стойкость металлов можно разбить на две группы: 1) окислители, которые увеличивают ско рость катодного процесса и практически не влияют на кинетику анодного процесса, и 2) окислители, которые увеличивают ско рость катодного процесса и тормозят анодный процесс раство рения металла. К первой группе окислителей относятся, напри мер, ионы трехвалентного железа и ионы двухвалентной меди. Присутствие в среде таких окислителей увеличивает скорость катодного процесса, а соответственно и потенциал металла. В со ответствии с этим увеличение содержания кислорода или окис лителей в среде приводит к возрастанию скорости коррозии, если стационарный потенциал отвечает области активного растворе ния металла. Если с увеличением содержания кислорода или окислителей стационарный потенциал металла переходит из ак тивной области в пассивную, то скорость коррозии при этом сии-