Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 175

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

§ 9.1. Перлитные стали

293

Т а б л и ц а

9.4

Изменение критической температуры хрупкости (Гкрпт) и Ударной вязкости при температуре выше (Ткрцт) в зависимости от интегрального потока нейтронов для низколегированной стали SA302B

Интегральный

поток,

ІО18

Т

°С

^ к р и т » г Р а д

ян,

к Г м / с

м 1

Дан- %

н е й т р о н /е л 2

( £ > 1

ЛІэт)

1крнт»

^

 

 

 

 

 

 

25

15

 

8,27

 

 

 

1

 

40

 

8,27

 

0

4

 

50

25

 

7,73

 

7,0

7

 

105

80

 

6,90

 

17,0

17

 

155

130

 

5,93

 

30,0

на 120—130°, а величина ударной вязкости при температуре выше критической снижается на 30—50%. У некоторых более чувствительных к облучению сталей и их сварных соединений прирост критической температуры хрупкости в результате облучения в интегральном потоке (1-^3) -ІО20 нейтрон/см2 достигает значений 220—250°. Связь между величиной прироста критической температуры хрупкости и интегральным потоком тепловых нейтронов выражается следующей полуэмпирической зависимостью:

Т= 1 7 5ФѴа

где Ф—интегральный поток тепловых нейтронов, ІО18 нейтрон/см2. Следует отметить, что плотность нейтронного потока, а следо­ вательно, и время достижения заданного интегрального потока не оказывают заметного влияния на величину изменений меха­

нических свойств стали.

Механические характеристики облученного материала зави­ сят от температуры, при которой облучаются стали. Облучение нейтронами при температуре 130—140° низколегированной ста­ ли приводит к более сильному охрупчиванию, чем облучение при 50—60°. Это обусловлено, вероятно, либо движением и коагуляиией точечных дефектов, либо выделением дисперсных карбидов и нитридов. Начиная с температуры 230—260°, эффект облуче­ ния уменьшается, что обусловлено подвижностью и отжигом образовавшихся дефектов. При более высокой температуре ве­ личина изменения свойств стали тем меньше, чем выше темпе­ ратура облучения. Облучение стали при 415° ведет лишь к не­ большому изменению свойств. В результате облучения при тем­ пературе 450—500° даже довольно большими интегральными по­ токами свойства низкоуглеродистых и низколегированных ста­ лей практически не изменяются.


294 Г л . 9. Материалы ядерны х установок

Изменение свойств низкоуглеродистых и низколегированных сталей в процессе облучения нейтронами обусловлено образова­ нием комплексов дефектов. Эти дефекты не являются стабиль­ ными и при повышенной температуре отжигаются. В случае об­ лучения при температуре ниже 200—220° отжиг дефектов, а сле­ довательно, и возврат механических свойств облученных сталей начинается при температуре ~250° и завершается полностью при 450—470°. Поэтому облучение при температуре 450° даже большими интегральными потоками не приводит к заметному изменению механических характеристик низкоуглеродистых и низколегированных сталей.

Чувствительность сталей к облучению зависит ог их струк­ туры. Стали с мелкозернистой структурой менее чувствительны, чем средне- и крупнозернистые. При одинаковом размере зерна изменение свойств стали при облучении зависит от формы кар­ бидной фазы и микроструктуры до облучения. В случае пример­ но одинакового количества карбидной фазы наименьшее измене­ ние свойств наблюдается у стали с зернистым цементитом, по­ лученным при высокотемпературном отпуске закаленной стали. Влияет на свойства облученной стали также форма и распреде­ ление участков перлитной фазы. При одинаковом размере зерен феррита сталь с равномерно распределенными участками перли­ та менее чувствительна к облучению, чем сталь с неравномерно распределенными крупными участками перлита. При одинако­ вых условиях облучения величина изменения критической тем­ пературы хрупкости у различных плавок даже одной марки стали значительно различается.

Коррозионная стойкость. При решении вопроса об использо­ вании перлитных сталей в реакторостроении, особенно в кипя­ щих реакторах, в первую очередь необходимо принимать во внимание их коррозионную стойкость. Более низкая по сравне­ нию с нержавеющими сталями коррозионная стойкость перлит­ ных сталей вызывает опасение с точки зрения загрязнения вод­ ного теплоносителя продуктами коррозии, разрушения обору­ дования вследствие местной коррозии или охрупчивания при наводороживании.

Кинетика электродных процессов. Нормальный потенциал реакции ионизации железа

Fe -*■Fe2+ + 2е

равен —0,44 в и не зависит от pH среды. С учетом реальной концентрации двухвалентного иона железа в среде, ограничен­ ной произведением растворимости гидрата окиси двухвалентно­ го железа, потенциал этой реакции в нейтральной среде равен —0,52 в. В нейтральных средах в качестве катодных реакций при коррозии железа, низкоуглеродистых и низколегированных

4


§ 9.1. Перлитные стали

295

сталей термодинамически возможно протекание процессов иони­ зации кислорода и разряда иона водорода. В нейтральной среде нормальные потенциалы этих катодных реакций равны соответ­ ственно + 0,8 и —0,42 в. В деаэрированных средах коррозия железа и перлитных сталей идет с водородной деполяризацией. В средах, содержащих кислород, например, в воде, насыщенной воздухом, коррозия железа протекает и с кислородной и с водо­ родной деполяризацией. В нейтральных насыщенных воздухом средах концентрация ионов водорода мала по сравнению с кон­ центрацией растворенного кислорода. Стационарный потенциал железа в воде близок к равновесному потенциалу перехода же­ леза в среду с образованием двухвалентных ионов. Следователь­ но, и катодные реакции протекают при этом потенциале.

В общем скорость катодного процесса тем выше, чем более отрицателен потенциал, при котором она протекает, по сравне­ нию с равновесным ее потенциалом. Учитывая концентрации ионов водорода и кислорода, а также потенциал, при котором протекают рассматриваемые катодные процессы, можно заклю­ чить, что в нейтральной среде коррозия железа и низколегиро­ ванных сталей будет протекать преимущественно с кислородной деполяризацией. При снижении pH среды концентрация ионов водорода возрастает, и в кислых средах коррозия железа и пер­ литных сталей протекает преимущественно с водородной депо­ ляризацией. Естественно, что в щелочных средах, где концент­ рация иона водорода меньше, чем в нейтральных, коррозия же­ леза протекает в основном с кислородной деполяризацией.

Из данных, представленных на рис. 9.4, следует, что в нейт­ ральной насыщенной воздухом среде коррозия железа проте­ кает с кислородной деполяризацией при диффузионном ограни­ чении.

Рассмотрим анодные процессы на железе и перлитной стали в деаэрированной нейтральной среЦе. При потенциалах более отрицательных, чем ср[ (см. рис. 9.4), скорость анодного про­ цесса не зависит от потенциала и крайне мала. Учитывая эти обстоятельства, можно предположить, что в рассматриваемых условиях. железо находится в псевдопассивном состоянии. В этой области скорость анодного процесса заторможена вслед­ ствие образования на поверхности стали окисной пленки, со­ стоящей из магнетита. Следует заметить, что деаэрированная вода не полностью освобождена от кислорода. Содержание по­

следнего при хорошей деаэрации воды

составляет 0,01—

0,025

мг/л.

при потенциалах

В

среде с таким содержанием кислорода

меньше —0,5 в термодинамически возможно протекание анод­ ной реакции

Fe + Н20 + 02 Fe304.


296

Г л . 9. Материалы ядерны х установок

Равновесный потенциал этой реакции при концентрации кисло­ рода 0,02 мг/л равен —4,28 в. В нейтральной среде, полностью освобожденной от кислорода, образование магнетита термоди-

Рис. 9.4. Анодная и катодная поляризация перлитной

стали

в нейтральной среде (Ін.

раствор нитрата нат­

/ — анодная кривая

в

рия):

среде; 2 — катодная кри­

деаэрированной

вая

в

деаэрированной

среде;

3

— катодная кривая в

насыщен­

 

 

ной воздухом среде. Пояснения в тексте.

 

намически

возможно

лишь

при

потенциале

положительнее

—0,5 в, при котором становится термодинамически возможным протекание анодного процесса растворения металла с образо­

§ 9.1. Перлитные стали

29Т

ванием двухвалентного железа. Псевдопассивность при этом нарушается и железо переходит в активное состояние.

При потенциале фз достигается максимальный ток растворе­ ния железа в активном состоянии. С дальнейшим увеличением потенциала начинается пасси­ вация железа, заканчивающая­ ся при достижении фляде-по- тенциала ффЛ. Пассивация же­ леза при низкой температуре связывается с образованием защитных слоев, как адсорб­ ционных, так и фазовых. Фа­ зовый защитный пассивирую­

щий слой содержит y-Fe2 0 3. Количество вещества в пассив­ ной пленке, определенное по количеству электричества, рас­ ходуемого на ее восстановле­ ние, равно 0,01 к/см2. Такое количество отвечает адсорбции на железе одного слоя атомов

кислорода

с радиусом

0,7 А,

 

 

 

на котором

хемисорбирован

 

 

 

слой молекул кислорода с ра­

 

 

 

диусом

1,2 Â. При

этом счи­

 

 

 

тают,

что

истинная

поверх­

Рис. 9.5. Анодная (/) и катодная

(2)

ность в 4

раза

больше

види­

поляризация малоуглеродистой стали

мой. Принимая

данную

схему,

в деаэрированном

10~4н. растворе

NaN03 при температуре 300° С.

 

предполагают,

что

пассивация

 

 

 

 

на железе начинается при протекании следующей реакции:

 

ЗН20 -1- Fe

поверхность

[0.2 + О]

(адсорбир. на

Fe) -(- 6Н+ +

бе-

Вычисленный потенциал этой реакции 0,56 в близок к измерен­ ному значению"фляде-потенциала железа 0,58 в. Величина фля- де-потенциала железа зависит от pH среды:

ФфЛ — 0,58 — 0,059 pH.

При потенциале положительнее ф4 протекают анодные процес­ сы выделения кислорода и растворения железа в области перепассивации с образованием ионов высшей валентности. Пргь комнатной температуре в деаэрированной воде высокой чистоты (с удельной электропроводностью 10~7—ІО-8 ом~]-см~1) стацио­ нарный потенциал более отрицателен, чем фі (см. рис. 9.4), т. е- отвечает области псевдопассивиости. Скорость коррозии в этих, условиях мала.


298

Г л. 9. Материалы ядерны х установок

В деаэрированной среде при температуре до 300° стацио­ нарный потенциал перлитной стали отвечает пассивной области (рис. 9.5). На поверхности перлитной стали образуется защит­ ная окисная пленка магнетита (рис. 9.6). Коррозия перлитной стали в рассматриваемых условиях равномерная и замедляется

во времени. Так, при температуре 300° в деаэрированной воде скорость коррозии стали 20 через 50 и 7000 ч испытаний состав­ ляет соответственно 1,6 и 0,3 г/(м2-сутки) . Движение воды не­ сколько увеличивает скорость коррозии перлитной стали. С уве­ личением температуры скорость коррозии перлитной стали в деаэрированной воде возрастает.

Влияние среды. Изменение pH среды может существенно влиять на кинетику анодного процесса и соответственно на ско­

рость

коррозии перлитных сталей.

Однако в деаэрированной

среде

при

комнатной

температуре

изменение

pH

в преде­

лах 1—9 не

изменяет

потенциал,

отвечающий

точке

фі (см.

рис. 9.4), и сталь при стационарном потенциале находится в пассивной области. При комнатной темпёратуре в насыщенной воздухом воде при значениях pH < 11,3 перлитные стали при стационарном потенциале находятся в активном состоянии, а при pH > 11,3 — в пассивном. При рН>11,3 величина фляде-

§ 9.1. Перлитные стали

299

потенциала более отрицательна, чем стационарный потенциал. Изменение величины pH в области значений 5—10 не влияет на скорость коррозии перлитной стали в насыщенной воздухом воде, так как коррозия в этих условиях идет преимущественно с кислородной деполяризацией при диффузионном контроле. В ки-

Рис. 9.7. Влияние pH среды на скорость коррозии перлитной стали в деаэрированной воде при темпе­ ратуре 300° С.

слой среде снижение величины pH приводит к ускорению корро­ зии за счет интенсификации катодного процесса разряда ионов водорода.

При 300° с увеличением pH от 5 до 8 скорость коррозии пер­ литной стали практически не меняется. С дальнейшим увеличе­ нием pH среды скорость коррозии проходит через минимум (рис. 9.7), а с увеличением pH выше 11 скорость коррозии пер­ литных сталей возрастает.

При температуре 250—300° 1,25—2,5 н. растворы гидро­ окиси натрия интенсивно взаимодействуют с перлитной сталью с выделением водорода. Реакция эта идет в деаэрированной сре-