Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

зоо Г л . 9. Материалы ядерны х установок

де. Предполагается, что роль щелочи сводится к растворению защитной фазовой пленки на стали с образованием ферратионов железа высшей валентности. При этом создается возмож­ ность непрерывного протекания коррозионного процесса анало­ гично коррозии амфотерных металлов (Zn, Al) в щелочной сре­ де при низкой температуре. Образовавшиеся растворимые фер­ раты в дальнейшем разлагаются с выделением магнетита. Ще­ лочь при этом освобождается и может вновь принимать участие в реакции.

При концентрации щелочи более 2,5 н. перлитная сталь, на­ ходящаяся под действием механических нагрузок, подвергается особому виду разрушения — щелочной хрупкости. При этом виде разрушения в металле развиваются как межкристаллитные, так и транскристаллитные трещины. Напряжения в металле в этом случае должны превышать предел текучести, т. е. металл уже подвергся пластической деформации. Механизм процесса ще­ лочной (каустической) хрупкости полностью не вскрыт. Отме­ чается отсутствие деформации в зоне трещин, т. е. хрупкий из­ лом. Металл даже около места разрушения сохраняет пластич­ ность. Последние обстоятельства позволяют предполагать, что развитие трещин связано с локальной пластической деформа­ цией. Известно, что при деформации на 0,5—1% происходит на­ рушение сплошности защитной окисной пленки магнетита и кор­ розионная среда соприкасается с металлом, лежащим под за­ щитной пленкой.

Если в качестве среды выступает вода высокой чистоты, то происходит «залечивание» защитной пленки и разрушение стали прекращается. Если на участке локального повреждения защит­ ной пленки присутствует среда с высокой концентрацией щело­ чи, то последняя взаимодействует в месте нарушения пленки с вновь образующимся магнетитом, что не дает возможности восстановить сплошность защитной пленки.

В процессе взаимодействия стали со щелочью происходит выделение водорода. Последний, растворяясь в металле, влияет на его пластичность. В металлах с объемноцентрированной кубической решеткой поперечное скольжение дислокаций облег­ чено. В связи с этим дислокации не скопляются в первоначаль­ ной плоскости сдвига и не образуют зародышей трещин. Водо­ род, растворенный в металле, взаимодействует с дислокациями, образуя облака Коттрелла. Последнее обстоятельство умень­ шает подвижность дислокаций, способствуя их закреплению и скоплению. Скопление же дислокаций приводит к образованию трещин и хрупкому разрушению. К этому же результату приво­ дит накопление водорода в порах.

Экспериментально показано, что катодная поляризация, при которой происходит наводороживание металла, ускоряет разви­

тие трещин на напряженной стали в растворах щелочей. Увели­ чение концентрации нелетучей щелочи может происходить у те­ плопередающих поверхностей и особенно интенсивно в щелях н зазорах. Щелочная хрупкость имеет место в местах ввальдовки труб в трубную доску, в пароперегревателях низкого дав­ ления.

Из нелетучих щелочей для увеличения pH контурной воды применяют гидроокиси лития и калия. Применение гидроокиси натрия нежелательно вследствие образования в нейтронном поле радиоактивного изотопа натрия. В связи с изложенным при введении в контур недетучей щелочи всегда следует иметь в виду опасность, связанную с возможным концентрированием щелочи.

Целесообразно увеличивать pH контурной воды введением детучей щелочи — водного раствора аммиака (гидроокиси аммо­ ния). При упаривании гидроокиси аммония происходит ее раз­ ложение на воду и газообразный аммиак, в силу чего накоплезшя гидроксил-иона не происходит и опасность щелочной хруп­ кости устраняется. Следует иметь в виду, что присутствие в сре­ де гидроокиси аммония интенсифицирует коррозию меди и ее сплавов. В этом случае применение медных прокладок допу­ скается лишь при конструкции уплотнения типа «замок». При использовании в конденсаторе труб из медных сплавов и под­ щелачивания воды аммиаком значение pH среды не должно превосходить 9,6.

Влияние кислорода. Присутствие кислорода в воде может существенным образом отразиться на стойкости перлитной ста­ ли. Кислород, растворенный в воде, влияет на скорости и ка­ тодного, и анодного процессов. Скорость катодного процесса возрастает с увеличением содержания кислорода в среде. С уве­ личением содержания кислорода изменяется также и кинетика анодного процесса. Вначале с ростом концентрации кислорода смещается в отрицательную сторону (табл. 9.5) потенциал вы-

.хода из псевдопассивного состояния— фі (см. рис. 9.4), умень­ шается перенапряжение анодного процесса растворения стали в -активном состоянии, увеличивается плотность тока начала пас­ сивации г'3. Все эти обстоятельства свидетельствуют как бы о снижении склонности стали к пассивации и о депассивирующем действии кислорода. Однако с дальнейшим ростом содержания кислорода потенциал выхода из псевдопассивной области уве­ личивается, возрастает перенапряжение анодной реакции в ак­ тивном состоянии, уменьшается плотность тока начала пасси­ вации (см. табл. 9.5). Эти данные свидетельствуют о пасси­ вирующей роли кислорода при концентрациях его более 10 мг/л. В соответствии с ходом катодных и анодных поляризационных жривых с ростом концентрации кислорода скорость коррозии

4 мг/л и ниже стационарный потенциал перлитной стали отве­ чает псевдопассивной области. Соответственно в этих условиях низка и скорость коррозии. Однако при содержании кислорода более 0,2 мг/л в области температуры 80—120° стационарный потенциал перлитной стали отвечает активной области. При бо­ лее высокой температуре перлитная сталь пассивируется в воде, содержащей 0,3 мг/л кислорода. Защитная окисная пленка в этом случае состоит из магнетита и гематита. Следовательно, присутствие кислорода в воде не мешает пассивации стали при температуре 300°. Скорость анодного процесса в пассивном со­ стоянии в этих условиях несколько возрастает по сравнению с деаэрированной средой. Тем не менее в обычной энергетике от­ мечены многочисленные случаи интенсивной язвенной коррозии

вприсутствии кислорода в воде.

Вводе с концентрацией кислорода более 0,2 мг/л при повы­ шении температуры от 80 до 120°, когда перлитная сталь не пас­ сивируется, на ее поверхности интенсивно протекает коррозион­

ный процесс с образованием язв. При рабочей температуре в средах, содержащих кислород, затрудняется пассивация прокорродировавшей поверхности, особенно язв, покрытых продук­ тами низкотемпературной коррозии, что и обусловливает язвен­ ную коррозию перлитных сталей в воде, содержащей кислород. В процессе эксплуатации сплошность фазовой защитной пленки магнетита может быть нарушена, например, вследствие локаль­ ной деформации. Обнажившиеся участки металла соседствуют с участками, покрытыми защитной пленкой. В среде, содержа­ щей кислород, при такой ситуации обнажившиеся участки мо­ гут служить анодами и будут интенсивно разрушаться с обра­ зованием язв. Особенно интенсивно процесс идет под отложе­ ниями шлама.

Минимальная скорость коррозии перлитных сталей в двух­ контурных атомных энергетических установках может быть обе­ спечена поддержанием соответствующего водного режима: де­ аэрацией среды до содержания кислорода менее 0,02 мг/л и увеличением pH среды до значения 9,5—10,5.

Если присутствие кислорода в среде неизбежно, например, в кипящих реакторах, то необходимо принимать специальные меры для увеличения стойкости перлитных сталей. Элементы конструкции должны проектироваться таким образом, чтобы максимальные деформации не вызывали нарушения целостности защитных пленок. При остановке, выходе на мощность и рас­ холаживании необходимо принимать меры по снижению корро­ зии перлитных сталей. Элементы контура из перлитной стали можно периодически подвергать пассивирующей обработке для