Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

92 Глава 4

Величины, относящиеся к таким ионам, будем обозначать

Примем далее, что диффузия линейна, т. е. что она протекает из столба раствора, перпендикулярного пло­ скому электроду. Если деполяризатор с концентрацией С подвергается электродному процессу, то его перемеще­ ние к электроду происходит под влиянием градиентов концентрации и потенциала.

Для нахождения силы тока рассмотрим потоки всех ионов, проходящих через плоскость, расположенную параллельно электроду на расстоянии х = хг:

где А — площадь этой плоскости, а одновременно и пло­ щадь электрода; индексы k и а относятся соответственно к катионам и анионам.

Если определить по этому уравнению д<р/дх и под­ ставить полученное выражение в уравнение (4.5), то поток деполяризатора выразится формулой

Поскольку число переноса ts иона s определяется

то уравнение (4.8) можно представить в более компакт­ ной форме:

Суммирование в этих уравнениях ведут по всем анио­ нам и катионам, в том числе и ионам деполяризатора.

Можно рассмотреть два крайних случая применения уравнения (4.10):

1) концентрация ионного деполяризатора весьма мала по сравнению с суммой концентраций остальных ионов;

ризатора мала по сравнению с суммой концентраций ион­ ных компонентов раствора, то в соответствии с уравне­ нием (4.9) ts близко к нулю и первым членом уравне­

образуется нейтральное вещество, а сам деполяризатор является катионом. При этих условиях zsCs = zaCa. Поэтому уравнение (4.10) можно представить следующим образом:

f s = - AF . R T ( K - K a)zs ^ - R T K S^ - . (4.12)

Объединяя первый закон диффузии Фика для компо­ нента s, диффундирующего в направлении, перпендику­ лярном поверхности электрода

(4.13)

(где Ds — коэффициент диффузии деполяризатора s), с уравнением

которое следует из уравнения (4.4), если отсутствует градиент потенциала деполяризатора s и as = Cs, полу­ чаем зависимость, описывающую коэффициент диффу­ зии:

получаем вместо уравнения (4.12) следующее выражение:

В этих уравнениях ta обозначает число переноса аниона. Ранее мы приняли, что деполяризатор является катио­ ном.

Сопоставляя уравнения (4.11) и (4.18), можно заме­ тить, что градиент электрического потенциала вносит изменения в поток деполяризатора s, который опреде­ лялся одними только силами диффузии. Величина этих изменений зависит от чисел переноса деполяризатора и сопряженного с ним аниона и от отношения зарядов обоих ионов.

В дальнейшем мы покажем, что миграция ионов под воздействием градиента электрического потенциала при­ водит в случае низких концентраций основного электро­ лита к изменениям величины предельного тока.

4.1. Линейная диффузия

Примем, что избыток основного электролита в рас­ творе настолько велик, что поток деполяризатора к по­ верхности электрода определяется практически только диффузией. При таком усдорци можно вывести основное

96 Глава 4

и после сокращения

фундирующего вещества вдоль осей х, у и соответствен­ но z.

Объединяя уравнение (4.19) с уравнением (4.13), которое определяет поток, получаем искомое уравнение

Если диффузия одномерна, т. е. градиент концентра­ ции существует только вдоль оси х, то уравнение (4.20) упрощается:

дС _ р (ГС

(4.21)

dt ~ U дх2 '

Это уравнение известно как второй закон диффузии Фика, поскольку впервые его сформулировал Фик [4]

в1855 г.

Вследующих разделах мы используем уравнение (4.21) для описания зависимости концентрации деполя­ ризатора от времени и от расстояния до электрода в кон­ кретных условиях различных процессов.

4.2. Симметричная сферическая диффузия

Не всегда электродный процесс проводят в условиях линейной диффузии. В гл. 2 мы отмечали, что часто ис­ пользуют электроды сферической формы. Для таких случаев основное уравнение диффузии несколько отли­ чается от. уравнения линейной диффузии (4.20). В усло­ виях симметричной сферической диффузии вещество диф­ фундирует в направлении центра шара вдоль линий, являющихся продолжением радиусов.

Рассмотрим сферический электрод, погруженный в раствор деполяризатора, содержащий достаточный из­ быток основного электролита для того, чтобы и в этом случае можно было предположить, что массоперенос