Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

98 Глава 4

то можно представить зависимость (4.24) в следующем виде:

Последними двумя членами, в которые входят беско­ нечно малые величины высших порядков, можно прене­ бречь. Поэтому уравнение (4.28) можно представить

вболее простой форме:

да „ , . = 4 л О л [ г > ( ^ - ) +

Изменение концентрации в окружающей электрод сферической оболочке толщиной dr равно отношению разности числа молей деполяризатора, входящих через поверхность на расстоянии г + dr от центра электрода, и числа молей, выходящих через ближе расположенную поверхность, к объему оболочки, равному, очевидно, 4яr2dr.

Математически это отношение можно записать:

Изменение концентрации в зависимости от расстоя­ ния г до электрода и продолжительности t электролиза описывает, таким образом, уравнение

цилиндра небольших размеров. Схематически он изобра­ жен на рис. 4.3.

Радиус цилиндрического электрода и в этом случае обозначим гп, а высоту цилиндра — h. Деполяризатор диффундирует из глубины раствора по направлению к середине электрода. Для вывода уравнения симметрич­ ной цилиндрической диффузии используем тот же ход рассуждений, что и в случае сферической диффузии.

Рассмотрим, какое число молей деполяризатора про­ ходит через поверхность, окружающую электрод на рас­ стоянии г от его центра:

Число молей деполяризатора, диффундирующего че­ рез поверхность на расстоянии г -f dr от центра электро­ да, определяется уравнением

Как и в случае сферической диффузии, изменение концентрации в тонкой оболочке толщиной dr, окружаю­ щей цилиндрический электрод, определяется отношением разности числа молей деполяризатора, диффундирующего к электроду через наружную поверхность оболочки, и

Зависимость концентрации от продолжительности электролиза и расстояния до электрода описывается вы­ ражением

Это уравнение по форме напоминает уравнение (4.32), выведенное для симметричной сферической диффузии.

При рассмотрении диффузии к цилиндрическому элек­ троду мы приняли, что основание цилиндра и его верх­ няя поверхность (площадь каждого из них равна яг2) не работают как электроды. Это правильно лишь по от­ ношению к верхней поверхности, так как верхняя часть цилиндрического электрода служит одновременно элек­ трическим контактом и ее обычно вплавляют в стекло, фторопласт или другой изолятор. Основание же цилиндра на практике обычно не изолируют, и оно действует как электрод. Часто, однако, площадь основания очень мала по сравнению с площадью всей поверхности электрода. В таких случаях уравнение (4.39) точно описывает зави­ симость концентрации деполяризатора от продолжитель­ ности электролиза и расстояния до электрода.

Уравнения (4.32) и (4.39) можно также вывести из уравнения линейной диффузии путем преобразования координат.

4.4. Линейная диффузия к растущему капельному электроду

В рассмотренных видах диффузии мы предполагали, что в системе отсутствует градиент электрического по­ тенциала, а исследуемый раствор не перемешивается, поэтому перенос деполяризатора осуществляется только путем диффузии. Существуют, однако, электрохимиче­ ские методы, в которых заранее заложен недиффузион­ ный перенос деполяризатора к электроду. Описание такого массопереноса является более сложным, чем описание диффузионного переноса, так как в этом случае необходимо учесть и конвекцию.

Одним из электрохимических методов, в котором пе­ ренос деполяризатора осуществляется как путем диффу­ зии, так и путем конвекции, является полярографический