Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

кулярной поверхности электрода, и отсутствует в по­ верхностях, параллельных поверхности электрода, то дС/ду= 0 и дС/дг= 0. Из общего уравнения (4.43) получаем зависимость

Сравнивая это уравнение с зависимостью (4.21), при­ ходим к заключению, что второй член правой части урав­ нения (4.44) определяет влияние конвекции, вызванной перемещением электрода по направлению к раствору. Этот член, записанный в уравнении (4.44) в общем виде, нужно выразить так, чтобы изменения концентрации были функциями только продолжительности электро­ лиза и расстояния от электрода.

С этой целью представим себе, что сферическая капля ртути окружена фиктивной оболочкой. Радиус электрода обозначим гг, а радиус фиктивной оболочки — г2. Между каплей ртути и этой оболочкой содержится жидкость объемом АР. Поскольку жидкость практически несжи­ маема, то этот объем, представляющий собой разность объема внутри оболочки с радиусом г2 и объема электро­ да, является постоянной величиной:

(4.45)

Если разность г2— г1 -- х весьма мала — намного мень­ ше радиуса капли, — то выражение (4.45) можно за­ писать в форме

в соответствии с уравнением (4.46) при этом должно уменьшаться х. Поэтому поверхность капли прибли­ жается к фиктивной оболочке и перемещается относи­

тельно жидкости, находящейся на расстоянии х от по­ верхности электрода, с относительной скоростью

Дифференцируя уравнение (4.46) по времени, полу­ чаем

В гл. 2 мы выразили зависимость площади капельного электрода от скорости вытекания ртути и времени жизни капли [уравнение (2.20)]. Дифференцируя это выраже­ ние по времени, получаем зависимость

Объединение уравнений (2.20) и (4.51) с уравнением (4.50) приводит к следующей зависимости скорости кон­ векции Sx от времени и расстояния до электрода:

(4-52>

И наконец, подставив выражение для Sx в уравнение

(4.44), получаем [5, 6]

Это уравнение учитывает влияние постепенного роста капли на перенос деполяризатора к электроду, но не учитывает сферичности диффузии. Такое упрощение оп­ равдано, если размер сферического электрода велик или время жизни капли мало.

Уравнение диффузии к растущему сферическому элек­ троду, учитывающее как конвективную массопередачу, так и сферичность диффузии, более сложно. Оно содержит

чае общее уравнение конвективной диффузии имеет вид

где Sr — скорость движения жидкости вдоль радиуса электрода. Аналогично уравнению (4.48) эту скорость выражает уравнение

Примем, что начало координат находится в центре капли. Расстояние от начала координат обозначим г. Для несжимаемого раствора можно найти расположение

а уравнение для скорости движения раствора Sr получим, дифференцируя уравнение (4.57):

Вводя это выражение для Sr в уравнение (4.54), получаем искомую зависимость [7, i

106 Глава 4

4.5. Конвективная диффузия к вращающемуся дисковому электроду

В рассмотренных ранее случаях вещество поступало к электроду путем диффузии. Только в случае массопереноса к растущему шару наряду с диффузией появляется

Роль конвекции значительно больше в случае массопереноса к дисковому электроду. При рассмотрении этого процесса необходимо, однако, учесть и диффузионный перенос. Соответствующие общие уравнения приводи­ лись выше [см. уравнения (4.43) и (4.44)].

Если раствор перемешивается достаточно интенсивно, то вскоре после начала электролиза устанавливается стационарное состояние. Если пренебречь уменьшением концентрации деполяризатора в системе, вызванным электролизом, то можно принять, что концентрация не

Эти уравнения имеют общий характер, как и урав­ нения (4.43) и (4.44). Частные уравнения для метода вращающегося диска мы получим, выражая скорость конвективного движения деполяризатора величинами, ха­ рактерными для вращающегося электрода.

Решение проблемы движения жидкости, которое вы­ зывает диск, вращающийся вокруг оси, перпендикуляр­ ной его плоскости, дали Карман [9] и, более точно, Кох­ ран [10].

В выкладках они приняли, что раствор, в котором находится диск, бесконечен, размеры диска велики и те­ чение жидкости ламинарно. Это приводит к такой модели движения жидкости, которая изображена на рис. 4.4.