Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

На больших расстояниях от диска жидкость движется в направлении, перпендикулярном его поверхности. Вблизи диска в тонком слое, непосредственно прилегаю­ щем к поверхности электрода, жидкость приобретает и центробежную скорость. Толщину б п этого слоя жид­ кости описывает уравнение

Когда при больших значениях \ второй член правой

Для этих двух областей диффузионного пространства (близкой к поверхности диска и значительно от нее отда­ ленной) имеются два уравнения конвективной диффузии, действительные, однако, только для переноса к вращаю­ щемуся диску. В этих уравнениях вместо общего выраже­ ния скорости выступает параметр, решающий для скорости конвективной массопередачи к диску, — его угловая скорость со. Объединяя уравнения (4.62) с урав­ нениями (4.64), (4.65) и (4.66), получаем для малых зна­ чений х

Уравнения (4.68) и (4.69) представляют собой две полные формы уравнения конвективной диффузии к вра­ щающему диску, действительные для различных областей диффузионного пространства.

Эти вопросы подробно рассмотрены в монографии, посвященной физико-химической гидродинамике [11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Guggenheim Е. A., J. Phys. Chem., 33, 842 (1929).

2.Onsager L., Fuoss R. M ., J. Phys. Chem., 36, 2689 (1932).

3.Hartley G. S., Phil. Mag., 12, 473 (1931).

4.Pick A., Pogg. Ann., 94, 59 (1855).

5.Ilkovic D., J. chim. phys., 35, 129 (1939).

6. MacGillavry D-, Rideal E. K-, Rec. trav. chim., 56, 1013 (1937).

7.Koutecky J., Ceskoslov. cas. fys., 2, 117 (1952); Czechoslov. J. Phys. 2, 50 (1953).

8.Matsuda H., Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 342 (1953).

9.von Karman T., Z. angew. Math. u. Mech., 1, 244 (1921).

10.Cochran W. G., Proc. Cambridge Phil. Soc., 30, 365 (1934).

11.Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Изд-во АН

СССР, М., 1952, гл. 2.

5

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ МАССОПЕРЕНОСА,

ДИФФУЗИОННЫЕ ТОКИ

С этой главы мы начинаем систематическое описание различных электродных процессов, которые встречаются в электроаналитической практике.

Начнем с самых простых вопросов, касающихся толь­ ко обмена электронов между электродом и подвергаю­ щимся электролизу веществом, которое доставляется к электроду путем диффузии или — в случае полярогра­ фии и особенно в условиях процесса на вращающемся дисковом электроде — путем конвекции. Для того чтобы исключить возможность миграционного переноса, в ис­ следуемый раствор вводится основной электролит в кон­ центрации, превышающей по меньшей мере на два по­ рядка концентрацию деполяризатора. Предполагаем, что перед началом электролиза в растворе имеется вещество Ох, способное восстанавливаться на электроде в соот­ ветствии со схемой

Таким образом, далее будем говорить о процессе восста­ новления. Однако суть математических выкладок не изменилась бы, если бы рассматривалась реакция анод­ ного окисления вещества Red.

При взаимодействии с электродом вещества Ох обра­ зуется форма Red в соответствии с уравнением (5.1). Степень прохождения этой реакции зависит от потен­ циала. Если он достаточно положителен, то процесс вос­ становления практически не происходит. Если потен­ циал достаточно отрицателен, то концентрация Ох на поверхности электрода равна нулю. В промежуточной области потенциалов отношение концентраций Ох и Red

Условие (5.4) означает — независимо от рассматриваемо­ го метода, — что перед началом электролиза концентра­ ция деполяризатора в растворе по всей системе одинако­ ва. Обозначим эту начальную концентрацию символом Сох.

Одновременно можно принять, что независимо от метода электролиз вызывает изменения концентраций только на поверхности электрода или вблизи от него. На достаточном расстоянии от электрода даже после длительного электролиза концентрация С0х будет прак­ тически равна начальной концентрации СохСформули­ руем кратко это условие:

Краевое условие, описывающее, каким образом ме­ няется концентрация деполяризатора на поверхности электрода во время электролиза, характеризует каждый из рассмотренных методов. Благодаря различиям в этом условии, а также различиям в исходном уравнении, фор­ мулирующем второй закон диффузии Фика (учет сферич­ ности диффузии, цилиндричности диффузии или конвек­ ции), конечные уравнения, которые получают в резуль­ тате решения, различаются между собой.

В следующих разделах этой главы рассмотрим пооче­ редно частные случаи решения проблемы диффузии (5.1) для различных методов.

5.1.1.Хроноамперометрия

Вхроноамперометрическом методе к электроду при­ лагают потенциал, при котором протекает процесс (5.1).

Входе электролиза регистрируют ток. Для вывода зави­ симости тока от времени в хроноамперометрических условиях следует решить уравнение (5.3) с условиями (5.4) и (5.5) и дополнительным условием, которое выра­

жает изменение концентрации С0х на поверхности элек­ трода. Это условие можно сформулировать на основе уравнения Нернста, которое определяет концентрацию Оэх(0> t) Для данного потенциала электрода. Однако конечные уравнения будут проще, если предположить, что электрод имеет столь отрицательный потенциал, что концентрация формы Ох на поверхности электрода рав

112 Глава 5

на нулю. В полярографических условиях это такой по­ тенциал, который уже соответствует площадке предель­ ного тока.

При этом второе краевое условие может быть выраже­

Уравнение (5.3) с условиями (5.4) — (5.6) можно ре­ шить методом преобразования Лапласа. Умножим обе части уравнения (5.3) на е- ^ и проинтегрируем по вре­ мени t от 0 д о о о . Получим

Принимая, что порядок дифференцирования и ин­ тегрирования можно заменить, представим правую часть уравнения (5.7) в следующем виде:

новой переменной s.

Интегрируя по частям левую сторону уравнения (5.7),