Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

114 Глава 5

От функции С0х(х, s) следует вернуться к оригиналь­ ной функции С0х(х, t). Для этого можно провести обрат­ ное преобразование выражения (5.18).

Однако можно и проще дойти до конечного результа­ та, а именно до описания зависимости тока от времени с момента начала электролиза в потенциостатических условиях. Следует рассчитать производную

[ дСрх (х, t)

и полученное выражение связать с общим уравнением силы тока

рый может быть достигнут в данных условиях. Его ве­

116 Глава 5

Это уравнение сходно с уравнением Ильковича, хотя постоянный числовой коэффициент у первого уравнения меньше. Подробнее эти проблемы будут рассмотрены ниже.

Уравнение (5.23) описывает предельный ток, т. е. максимальный ток, который можно наблюдать в данных условиях, поскольку при записи краевого условия мы приняли, что все ионы или молекулы вещества Ох, ко­ торые подходят к электроду, восстанавливаются на нем. Это имеет место в случае, когда к электроду прилагают достаточно отрицательный потенциал — более отрица­ тельный, чем потенциал начала образования площадки предельного тока в полярографии. Положение будет иным, если к неподвижному плоскому электроду в неперемешиваемом растворе приложить столь положитель­ ный потенциал, что концентрация окисленной формы на поверхности электрода будет больше нуля. В таком слу­ чае концентрация окисленной формы будет зависеть от потенциала.

Если восстановленная форма растворима в ртути или растворе, то по мере ее образования в электродном про­ цессе она будет диффундировать от электрода. Предполо­ жим, что распределение концентрации восстановленного вещества также описывается уравнением линейной диф­ фузии.

Для решения этой новой задачи краевое условие (5.6) следует заменить новым условием. Основываясь на при­ веденных ранее рассуждениях, можно полагать, что это условие будет описываться уравнением Нернста. Однако в нем выступает концентрация формы Red. Поэтому в данном случае нужно решить систему уравнений: уравнение (5.3) и аналогичное уравнение для формы

Предполагается, что восстановленная форма обра­ зуется только в результате электродного процесса.

В ходе процесса концентрации на очень большом рас­ стоянии от электрода будут следующими:

t > 0, х — ►со, С0х — ►Сох, CRed — *- 0. (5.28)

Как было сказано, первое краевое условие можно представить в виде уравнения Нернста. Поскольку при­ нимается, что электродный процесс протекает быстро, то отношение концентраций Ох и Red на поверхности электрода связано с потенциалом электрода зависи­ мостью

Это уравнение можно записать в сокращенной форме:

Второе краевое условие можно найти, рассматривая потоки окисленной и восстановленной форм. Сумма этих потоков равна нулю, что можно записать следующим образом:

Во, °я.а ( * У 0 ),_=<>■ (5.32)

где Z)Red — коэффициент диффузии восстановленной фор­ мы. Условие (5.32) означает, что в результате электрод­ ной реакции одного моля вещества Ох образуется один