Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Стрелов и Штаккельберг [69] привели следующее урав­ нение для среднего предельного анодного тока окисле­ ния амальгамы:

Принимая предложенное Коутецким значение кон­ станты А = 34, Штаккельберг и Тооме [98] получили хорошее совпадение между экспериментальными и тео­ ретическими величинами токов.

Для получения правильных результатов в таких случаях рекомендуется [99] применять малые скорости

ция. Это влияние проявляется главным образом в изме­ нении значений tx и D, а также частично и т. Изменение t1 может быть большим. Однако tx входит в уравнение Ильковича в степени 1/6 и поэтому его изменение не ока­ зывает существенного влияния на величину токов^ к тому же время жизни капли можно точно измерить и учесть его влияние на регистрируемые токи.

где г) обозначает вязкость.

Сочетание уравнения (5.196) с первичным уравнением

Влияние вязкости на величину предельного тока изу­ чали многие исследователи [100— 103].

5.2.3. Хроновольтамперометрия

Теоретическая разработка метода хроновольтамперо­ метрии в условиях сферической диффузии требует, как и в предыдущих случаях, формулировки краевого усло- -ия. На основе уравнения Нернста таким условием яв-

Все символы в этом уравнении, кроме ср, оговорены выше. Функция ср зависит от п, r0, V и D0x и не может быть представлена в аналитической форме.

Значения этой функции при пике на кривой ток — потенциал в зависимости от вклада сферичности диффу­ зии, определяемого выражением (l/r0) (D0x/nl/)5/2, при­ ведены в табл. 5.2.

По уравнению (5.203) и данным табл. 5.2 можно рас­ считать величину тока в хроновольтамперометрии со сферическими электродами. Расчеты показывают, что в некоторых случаях сферичность диффузии может при­ вести к увеличению тока пика по сравнению с током, который наблюдался бы в случае линейной диффузии при

В исследованиях часто применяют сферические элек­ троды диаметром около 0,04 см и такие скорости разверт­

двухэлектронный, получаем (1/г0) (D0x/nV)1/2 ss 0,67. Уве­ личение тока пика из-за сферичности диффузии, отнесен-

170 Глава 5

ное к току в условиях линейной диффузии, составляет 18% . Из этого следует, что в хроновольтамперометрических исследованиях с использованием сферических элек­ тродов небольших размеров при малой скорости разверт­ ки необходимо принимать во внимание увеличение тока,

зоваться уравнением Рендлса — Шевчика для линейной диффузии, если скорость развертки прилагаемого напря­ жения превышает несколько вольт в секунду.

Неаналитическая форма уравнения (5.203) затрудняет его практическое использование, так как для каждого опыта необходимо рассчитать величину (l/r0) (D0x/«V )V2, а затем по графику ф — (1/г0) (D0JnV)xFy построенному на основе табл. 5.2, найти соответствующее значение ф и ввести его в уравнение (5.203).

Рейнмут [105] представил эту зависимость в более удобной форме. Он привел следующее выражение, свя­ зывающее наблюдаемый ток i с током, который наблю­ дался бы на плоском электроде с той же площадью (£„л):

Второй член правой части этого уравнения опреде­ ляет вклад сферичности в регистрируемый ток в случае применения сферического электрода. Этот вклад можно также представить в форме nFAD0x(Cox — C0x)/rn, где CQx обозначает мгновенную концентрацию окисленной формы на поверхности электрода. Зависимость значения этого члена от потенциала имеет форму полярографиче­ ской волны.

Часть тока, вызванная сферическим эффектом, в об­ щей величине тока меняется, таким образом, с потен­ циалом в соответствии с уравнением, напоминающим