Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 394
Скачиваний: 4
Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда |
225 |
лярографии и в методе вращающегося диска оно описы вает только область потенциалов образования основания волны.
Поскольку константа kih связана с потенциалом зави симостью
|
|
( |
CLtl РЕ \ |
(6-84) |
|
|
|
-------щ - ) ' |
|||
то начальная область |
кривых ток — потенциал |
описы |
|||
вается |
уравнением |
|
|
|
|
|
i=nF A kthexp ( — |
|
(6. |
85) |
|
Из |
этого уравнения |
следует, что зависимость lg i |
от |
||
потенциала линейна, а наклон прямой зависит от коэффи циента переноса электродного процесса.
В полярографии в качестве критерия обратимости электродного процесса часто используют зависимость' тока от высоты h резервуара с ртутью. При обратимых процессах ток линейно увеличивается с квадратным кор нем из h. Для того чтобы установить соответствующую зависимость для необратимых процессов, выразим пло
щадь электрода в уравнении (6.83) параметрами |
капли |
m и t. При этом получим |
|
i = 0,81 nFm*i3 /2/3 kihС£х. |
(6.86) |
Поскольку пг увеличивается пропорционально h, а за висимость между t и h обратно пропорциональна, то величина тока необратимого процесса не должна зависеть от высоты резервуара с ртутью. Следует, однако, помнить, что этот вывод можно подтвердить экспериментально лишь при условии, если исследование проводят при та ком значении потенциала капельного электрода, которое находится в области основания полярографической волны.
6.2. Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда в условиях симметричной сферической диффузии
Для исследования необратимых процессов часто ис пользуют сферические электроды. В предыдущей главе было показано, что в случае обратимых процессов токи
15 3. Галюс
226 |
Глава 6 |
и переходные времена, наблюдаемые со сферическими электродами, значительно отличаются от соответствую щих величин, наблюдаемых при использовании плоских электродов. Можно ожидать, что некоторые различия такого рода будут иметь место и при необратимых про цессах.
Исследуемый электродный процесс описывается схе мой (6.1), но диффузионные уравнения, которые необ ходимо решить, должны учитывать сферичность диффу зии:
^б’ох (Л О _ п |
д2Срх (г, t) |
2 |
дС0х {г, t) |
(6.87) |
|
dt |
~ U O x |
дг2 |
|
дг |
|
|
|
||||
dCRed R, О |
DRed |
d2CRed (г, t) |
. 2 |
dCRed (r, t) |
' |
dt |
дг2 |
' г |
дг |
( 6.88) |
|
Начальное условие можно записать так же, как и в случае линейной диффузии:
* = 0, r ^ r 0, С0х = Сох, CRed= 0 . |
(6.89) |
Это условие предполагает, что форма Red образуется только в ходе электродной реакции. Можно модифици ровать условие, если принять, что форма Red находится
врастворе перед началом опыта; тогда CRed — CRed. После принятия начального условия (6.89) первое
краевое условие можно записать следующим образом:
t > 0, Г ---- |
»- оо, С0х ---- ►- Сох, CRed ---- ►0. (6.90 |
6.2.1. Хроноамперометрия
Два вторых краевых условия сформулируем так же, как в случае линейной диффузии, поскольку мы решаем идентичную задачу, но в другом диффузионном поле;
t > 0, |
г = г0, |
D ox [gC° x^ |
/ ) - Г=г0 |
|
(6.91) |
— |
^fh С О х ( г 0 |
’ 0 ^bh ^R ed (^о» |
|
||
дбрх Ro, 0 |
Г 6CRed (го, t) |
|
|
||
- д Ох |
дг |
— DRed Г |
дг |
1г=Г0 |
(6.92) |
Эту задачу решили Шейн, Мартин и Росс [18], а позд нее — Булевский и Десимиров [19].
Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда |
227 |
Шейн с сотр. 118], применив преобразование Лапласа, получил выражение
nFA (fefhCqx febh 6Red) ( |
1 |
+ |
|
||
|
|
l |
|
||
|
1 + ~~jy (&fh + &bh) |
|
|
|
|
+ “S- (^fh + |
^bh) exp (-L + |
kh + bbh |
Dt |
x |
|
D |
|
||||
X erfc |
kh |
|
|
|
(6.93) |
D kbh 'j (Dt)V2 |
|||||
При выводе этого выражения принято, что коэффи циенты диффузии форм Ох и Red одинаковы. Общий коэффициент диффузии обозначен символом D (D0x =
~ ^Red = D).
Если радиус электрода г0 велик или продолжитель ность электролиза мала, то зависимость (6.93) упрощается до уравнения, которое было выведено для плоского электрода.
Для необратимого процесса, контролируемого только скоростью переноса заряда, исключим из уравнения (6.93) члены, связанные с обратной реакцией (окисления Red до Ох). При этом получим
Сfcfh'o + |
D ) |
i |
|
kihnFADC^x |
|
||
+ 1 |
Dt |
erfc |
(6.94) |
В случае, когда радиус электрода велик или продол жительность электролиза мала, задача сводится к уже рассмотренной проблеме необратимого хроноамперометрического процесса в условиях линейной диффузии. Зависимость (6.94) при этом упрощается до уравнения
(6.83).
Выведенные зависимости проверил Шейн с сотруд никами на примере восстановления йодатов при pH 7,2. Опыт подтвердил правильность теории и ее пригодность для исследования кинетики медленных электродных про цессов. Идентичную задачу решили Будевский и Десимиров [19]. Они использовали руководство Кранка [20].
15*
228 |
Глава 6 |
Результаты их работы сходятся с данными, опублико ванными Шейном с сотрудниками. Этой проблеме посвя щены также работы Барнарта и Джонсона [21, 22].
6.2.2. Хроновольтамперометрия
Теорию необратимых хроновольтамперометрических процессов в условиях сферической диффузии разработали Де-Марс и Шейн [23]. Они решили уравнение (6.87) с на чальным условием (6.89) и первым краевым условием (6.90), относящимися к форме Ох. Второе краевое усло вие было определено на основе предположения о полной необратимости реакции следующим образом:
пдСОх(г, 0
и ох |
о? |
- ^ - ( E t — E^— V t). (6-95)
В этом уравнении ks обозначает стандартную константу скорости, Et — потенциал электрода при t = 0, а V — скорость развертки напряжения поляризации.
На основе уравнения (6.95) можно выразить зависи мость для тока в общем виде
(6.96)
Член U(CQx, Т) является функцией концентрации вещест ва Ох на поверхности электрода и уменьшается в ходе электролиза.
Одновременно последний экспоненциальный фактор в уравнении (6.96) увеличивается во времени. В резуль тате получается кривая ток — напряжение с характер ным пиком тока. Уравнение (6.96) содержит несколько членов, которые сложным образом взаимосвязаны. По этому изменение какого-либо из этих членов приводит к сложным изменениям тока, и невозможно получить уравнение кривой ток — напряжение, которое позво-
Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда |
229 |
лило бы однозначно рассчитать кинетические параметры электродной реакции.
С целью расчета этих величин для данной системы необходимо сравнить экспериментальные кривые с тео ретическими, рассчитанными для различных значений параметров уравнения (6.96). При больших скоростях развертки напряжения поляризации ток должен прибли жаться к значениям, которые наблюдались бы с плоским электродом той же площади. Изменение радиуса электро да приводит к меньшим изменениям тока, чем в случае обратимых процессов.
Из приведенных зависимостей следует, что, хотя вы ражения, которые описывают необратимые электродные процессы в условиях сферической диффузии в хроновольт амперометрии, сложны, все же кинетические параметры электродного процесса могут быть определены на основе одной экспериментальной кривой. Из-за указанной слож ности зависимости (6.96) некоторые исследователи пыта лись представить уравнение тока в более аналитической форме. Рейнмут [12] сообщил о получении решения в виде ряда, который сходится в области потенциалов образо вания кривой. Однако это решение не позволило упростить порядок действий при теоретической обработке хроновольтамперометрических кривых необратимых процессов. Поэтому Никольсон и Шейн [11] рассчитали теоретически большое число кривых ток — потенциал; на их основе были рассчитаны разности между токами, которые наблю дались бы в идентичных условиях на сферическом элек троде и плоском электроде той же площади.
Графики зависимости этих разностей от безразмерного параметра D^iRTf^lr^ariaFV)1^ показали, что для зна чений параметра, меньших чем 0,1, указанная зависи мость линейна. Экспериментальные исследования обычно проводят в таких условиях, что значения этого параметра не превышают 0,1.
На этой основе был рассчитан дополнительный член,
учитывающий сферичность диффузии. |
Как и в случае |
|
обратимых процессов, |
наблюдаемый |
ток разделили на |
ДЕа компонента: |
|
|
i |
^'пл “ЬКф» |
(6.97) |
