Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 399
Скачиваний: 4
230 Глава 6
где /пл обозначает ток, который наблюдался бы, если бы электрод был плоским, а г'сф — увеличение тока из-за сферичности диффузии.
Уравнение (6.97) можно записать подробно
i=nFACox V лДэх b х (Ы) |
nFADpxCox Ф (Ы) |
(6.98) |
|
|
га |
Первый член в правой части уравнения (6.98) описы вает ток на плоском электроде (см. выше).
Функция %(bt) имеет форму регистрируемого хроновольтамперометрического пика, так как другие величины в этом члене уравнения для данного опыта постоянны. Для потенциалов, соответствующих началу кривой, функ ция ср(Ы) равна нулю, а для более отрицательных по тенциалов, чем потенциал пика, эта функция равна еди нице. Из уравнения (6.98) следует, что при больших значениях г0 оно сводится к зависимости, которая была выведена для процессов, протекающих в условиях ли нейной диффузии.
6.2.3. Хронопотенциометрия
Теория необратимых процессов в хронопотенциометрии должна основываться на уравнении (6.42), но при этом необходимо учитывать влияние сферичности диффузии на концентрацию СОх(0, t).
Как и в случае линейной диффузии, в данном случае при выводе зависимости концентрации формы Ох на по верхности электрода от продолжительности электролиза не сделано каких-либо предположений о скорости элект родного процесса. Поэтому нельзя сделать никаких вы водов о скорости электродного процесса на основании результатов измерения переходного времени. При элект родном процессе, контролируемом скоростью переноса заряда, хронопотенциометрическая кривая все же фор мируется при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы формирования кривой обратимого процесса в системе с тем же формальным потенциалом.
Объединяя уравнение (6.42) с уравнением зависимости концентрации формы Ох на поверхности сферического
Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда |
231 |
электрода от времени при хронопотендиометрическом электролизе [24, 25]
m
получаем зависимость
В этом случае действительны общие замечания, которые приведены в разделе 6.1.3 в связи с уравнением (6.44).
6.3. Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда в условиях симметричной цилиндрической диффузии
Теории необратимых электродных процессов, проте кающих в условиях симметричной цилиндрической диф фузии, до сих пор уделялось немного внимания.
Джонсон и Барнарт [26] получили приближенное уравнение для хроноамперометрических процессов, конт ролируемых одновременно скоростью массопереноса и скоростью обмена заряда. В случае хронопотенциометрического процесса значение переходного времени не за висит от кинетики электродного процесса; переходное время описывается уравнением (5.224).
Необратимые процессы, протекающие в хроновольтамперометрических условиях, до настоящего времени теоретически не рассматривались. Из общих соображе ний можно утверждать, что, как и в случае обратимых процессов, влияние цилиндричности диффузии на токи, регистрируемые в хроновольтамперометрии или хроноамперометрии, должно быть меньше, чем влияние сфе ричности (если радиусы и площади электродов, а также другие условия совпадают).
232 |
Г л а ва 6 |
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Eyring Н., Marker L., Kwok Т. С., J. Phys. a. Colloid Chem., 54, 1453 (1949).
2.Nernst W., Z. phys. Chem., 47, 52 (1904).
3.Tanaka N., Tamamushi R., Bull. Chem. Soc. Japan, 22, 187
(1949); Tamamushi R., Tanaka N., ibid., 22, 227 (1949); ibid., 23,
110(1950).
4.Smutek AT, Chem. Listy, 45, 241 (1951).
5.Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 1430 (1953).
6.Delahay P., Strassner J. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 5218 (1951).
7.Evans M. G., Hush N. S., J. Chim. Phys., 49, 159 (1952).
8.Kambara T., Tachi /., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 135 (1952).
9.Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 1190 (1953).
10.Malsuda H., Ayabe F., Z. Elektrochem., 59, 494 (1955).
11.Nicholson R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).
12.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 1793 (1961).
13.Delahay P-, Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).
14.Мейман H., ЖФХ, 22, 1454 (1948).
15.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 323 (1953); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 18, 597 (1953).
16.Weber J., Koutecky J., Chem. Listy, 49, 562 (1955); Coll. Czechos lov. Chem. Communs, 20, 980 (1955).
17.Левин В . Г., Физико-химическая гидродинамика, Изд-во АН
СССР, М., 1952, стр. 56.
18. Shain /., Martin К ■J-, Ross J. W ., J. Phys. Chem., 65, 259(1961).
19.Будевский E., Десимиров Г., ДАН СССР, 149, 120 (1963).
20.Crank J., The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press, Oxford, 1957, p. 98.
21.Johnson C. A ., Barnartt S., J. Phys. Chem., 71, 1637 (1967).
22.Barnartt S-, Johnson C. A., Trans. Faraday Soc., 65, 1091 (1969); J. Electroanal. Chem., 24, 226 (1970).
23.De Mars R. D., Shain /., J. Am. Chem. Soc., 81, 2654 (1959).
24.Mamantov G., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 76, 5323 (1954).
25.Koutecky J., Cizek J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 22. 914 (1957); Chem. Listy, 51, 827 (1957).
26.Johnson C. A ., Barnartt S., J. Phys. Chem., 73, 3374 (1969).
7
УРАВНЕНИЯ КРИВЫХ, РЕГИСТРИРУЕМЫХ ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА
В предыдущих главах при описании электроаналитических методов мы обращали внимание в первую очередь на зависимость регистрируемых предельных токов (или переходного времени в хронопотенциометрии) от кон центрации и факторов, определяющих продолжитель ность опыта. Обсудим теперь полный ход кривых на регистрограммах этих методов. В каждом из них в пределах определенного вида диффузии (линейной, сферической, цилиндрической) можно теоретически различить три слу чая, характеризующихся соответствующими уравнения ми. Это случаи процессов: а) обратимого, б) необрати мого и в) контролируемого совместно скоростью диффу зии и кинетикой переноса заряда.
Уравнения для обратимого и необратимого процессов легко вывести, если известно распределение концентра ций компонентов окислительно-восстановительной систе мы на поверхности электрода. Самым сложным является квазиобратимый процесс, так как в этом случае форма кривых зависит от значения кинетического параметра. При уменьшении его величины регистрируемые кривые напоминают кривые необратимого процесса.
По величине предельного тока или переходного вре мени нельзя судить о кинетике электродного процесса. Но форма кривой и потенциалы, при которых она регист рируется, позволяют не только решить, контролируется ли процесс в условиях опыта диффузией или нет, но и рассчитать константу скорости' процесса, если установ лена его необратимость. Способы и возможности изучения кинетики электродных процессов с помощью четырех рас смотренных методов обсуждаются в этой главе.
234 |
Глава 7 |
7.1.Полярография
7.1.1.Уравнения полярографических кривых обратимого электродного процесса
Вывод уравнения обратимой полярографической вол ны основан на уравнении Нернста
с __ ро ! |
R T |п |
foxQjx (О, О |
(7.1) |
^ |
nF |
/RedCRed (0, /) |
|
Это уравнение связывает потенциал электрода с кон центрациями окисленной и восстановленной форм на по верхности электрода; /0х и fRed обозначают коэффициенты активности этих форм.
Искомое уравнение кривой можно получить, если связать эти концентрации с током, протекающим через цепь электролизера в условиях полярографии.
Для вывода зависимости тока от концентрации вос пользуемся уравнением Ильковича. Рассмотрим про цесс восстановления Ох + пе Red и предположим, что в начале опыта в растворе присутствует только окис ленная форма, как это обычно и бывает на практике. Для данных условий получим зависимость
Г= 607пяг2/3 Аэх />/6 [Сох— С0х (0, t)], |
(7.2) |
где i обозначает средний ток, который меняется вдоль полярографической волны, а Сох (0, t)— концентрацию окисленной формы на поверхности электрода.
Из уравнения (7.2) следует, что когда СОх(0, t) = Сох, т. е. когда потенциал положительнее потенциала основа ния волны, ток равен нулю. При СОх(0, t) = 0 ток равен предельному току и не зависит от потенциала. Измене ния концентрации СОх(0, t) между значениями 0 и Сох приводят к изменениям силы тока. Если обозначить
Кщох) —607п/п2/3 Dox/i/6, |
(7.3) |
где /Сп(Ох) — так называемая константа Ильковича, то можно записать уравнение (7.2) в более краткой форме
г = ТСц (Ох) [С о х — С 0х (О Д )]. |
(7 -4) |
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 235
Образующееся в результате восстановления вещество Red диффундирует от электрода, и его концентрация на поверхности электрода пропорциональна силе проте кающего тока. Максимального значения эта концентра
ция достигает тогда, когда концентрация |
вещества Ох |
|||||||||
на |
поверхности |
электрода |
становится |
равной |
нулю. |
|||||
Это |
можно |
сформулировать |
следующим |
уравнением: |
||||||
|
|
Г= 607/Ш2/3 Z>Red />/® CRed (0, t). |
|
(7.5) |
||||||
|
Так же как |
мы поступали ранее, запишем |
|
|||||||
|
|
Кп (Red) = |
607nmW D'gdfj/e. |
|
|
(7.6) |
||||
|
При этом уравнение (7.5) принимает более простую |
|||||||||
форму |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 — -Кп (Red) ^Red (0> 0 - |
|
|
(?-7) |
||||
|
Как следует из сравнения уравнений (7.3) и (7.6), |
|||||||||
константы |
Ильковича |
|
K ihr&d и К щох> |
различаются |
||||||
только коэффициентами |
диффузии. |
|
|
|
||||||
|
Если в уравнение (7.4) ввести значения СОх(0, ^) и |
|||||||||
CRed(0, 0. рассчитанные по уравнениям |
|
(7.4) и |
(7.7), |
|||||||
то |
получится зависимость |
|
|
|
|
|||||
|
Е = |
Е°- |
RT |
In |
foi (*I) (Ox) COx — i)K II (Red) |
(7.8) |
||||
|
nF |
|
|
(Red Kji (0x) l |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Средний |
предельный |
ток |
выражается |
|
зависимостью |
|||||
|
|
|
|
ig — |
(Ох) ^Ох, |
|
|
(7.9) |
||
поэтому уравнение (7.8) можно представить следующим образом:
Е = Е °Л |
RT |
fox (Red) |
RT |
ia — i |
(7.10) |
nF |
In feed Kn tox) |
nF |
i |
Поскольку разница между константами Ильковича окисленной и восстановленной форм обусловлена только различием коэффициентов диффузии, то уравнение (7.10) можно представить в форме
£ = £ ° + ^ |
Red . |
RT |
ln is z : |
(7.11) |
In fox- j f |
nF |
|||
nF |
fRedO^ |
|
|
|
|
|
|
236 |
Глава 7 |
Это уравнение описывает зависимость тока от потен циала электрода в случае протекания на нем обратимого процесса восстановления. Таким образом, оно является уравнением полярографической волны обратимого вос становления.
Уравнение полярографической волны впервые вывели Гейровский и Илькович [1]. Пользуясь этим уравне нием, трудно приписать какой-либо характеристический потенциал исследуемому деполяризатору, так как оно определяет интервал потенциалов, в котором наблюдает ся полярографическая волна. Однако анализ этого урав
нения показывает, что при i = |
ig уравнение (7.11) |
сводится к зависимости
(7.12)
Потенциал £у2, соответствующий половине высоты регистрируемой волны, не зависит от концентрации деполяризатора,. Поэтому по потенциалу полуволны мож но часто определить, какой деполяризатор присутствует в растворе. При увеличении концентрации деполяризатора потенциал выделения смещается в направлении положи тельных потенциалов, но потенциал полуволны остается неизменным. Вводя потенциал полуволны в уравнение (7.11), получаем
(7.13)
Это уравнение можно записать и в другой форме:
(7Л4)
1 + exp gj. (Е — Еу2)
Из уравнения (7.14) следует, что при достаточно поло
жительных относительно Ещ потенциалах i — 0, а при значениях Е, достаточно отрицательных относительно потенциала полуволны, экспоненциальный чле^ в урав
нении (7.14) практически равен нулю и i — ig.
Таким же образом можно рассмотреть и волну анод ного процесса окисления. Речь может идти об окислении
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 237
металла, растворенного в ртути, например амальгамы цинка, или об окислении вещества, растворенного в рас творе. В таком случае анодный ток описывается зави симостью
I — Кп (Red) [CRed CRed (0, /)]. |
(7.15) |
Если принять, что перед началом опыта в |
растворе |
не было вещества Ох и оно образуется только в процессе окисления, то действительна зависимость
i — Кц (ох) С0х (0, /). |
(7.16) |
Определяя концентрации С0х(0, t) и CRed(0, |
t) по урав |
нениям (7.15) и (7.16) и вводя их в уравнение Нернста, получаем зависимость
£ = £ « + RT In |
/Red |
/O x -^ R e d 1 |
(7.17) |
|
nF |
U od H |
|
||
или, с учетом уравнения |
(7.12), |
|
|
|
Е = Е и2+ ^ г In |
J |
- 4 . |
(7.18) |
|
|
|
anod*g |
* |
|
В этих уравнениях anodig обозначает предельный анод ный ток, который описывается зависимостью
anod = |
(Red) ^Red- |
(7.19) |
В некоторых случаях перед началом опыта в растворе могут присутствовать обе формы обратимой системы. Это может быть раствор, содержащий оксалатные комплексы закисного и окисного железа, которые реагируют обра тимо с ртутным электродом. В другом случае это может быть раствор основного электролита с небольшой кон центрацией соли кадмия; капающий электрод представ ляет собой при этом разбавленную амальгаму кадмия. В обоих этих случаях при наложении на электрод значи тельно более положительного потенциала, чем нормаль ный потенциал соответствующей системы, наблюдается предельный ток окисления. По мере смещения потенциа ла в сторону отрицательных значений ток уменьшается и наконец достигает нуля. Но при дальнейшем смещении
