Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

238 Глава 7

потенциала электрода в ту же сторону вновь появляется ток — на этот раз катодный. Катодный ток увеличи­ вается с увеличением отрицательного потенциала элек­ трода. Образование такой волны показано схематически

Когда CRed(0, t) равно нулю (при достаточно положи­ тельных потенциалах относительно нормального потен-

Рис. 7.1. Схема анодно-катодной полярографической волны.

циала системы), уравнение (7.20) сводится к выражению (7.19). Определяя СОх(0, t) и CRed(0, t) с помощью урав­ нений (7.4) и (7.20) и вводя эти концентрации в уравне­ ние Нернста, получаем уравнение анодно-катодной волны

Уравнение (7.22) более общее, чем ранее выведенные уравнения анодной волны и катодной волны. В этом легко убедиться. Если в растворе нет восстановленной

формы, то anod/g = 0 и выражение(7.22) сводится курав-

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 239

нению (7.13). Аналогично, если в растворе присутствует только восстановленная форма, то ig = 0 и уравнение (7.22) отождествляется с уравнением анодной волны (7.18).

Анализ уравнения (7.22) приводит к заключению, что

случае анодного и катодного процессов потенциал полу­ волны не зависит от концентрации деполяризатора.

Когда в растворе присутствует несколько деполяри­ заторов с достаточно различающимися потенциалами, мы получаем полярографическую кривую с несколькими волнами. Для того чтобы каждая волна имела хорошо выраженную площадку предельного тока, необходимо, чтобы потенциалы полуволны отдельных деполяризато­ ров различались не менее чем на 200 мВ. Если разности потенциалов полуволн значительно меньше этой величи­ ны, то получают одну общую волну, высота которой пропорциональна сумме концентраций.

Уравнение волны было впервые выведено Гейровским и Ильковичем. Уравнение волны позволяет проводить соответствующий анализ экспериментальных полярогра* фических кривых. Рассмотрим для простоты уравнение катодной волны (7ЛЗ). Из него следует, что график за­

висимости lg [(/g — i)/i\ от потенциала должен представ­ лять собой прямую линию. Ее наклон связан с числом электронов п, обмениваемых в элементарном процессе. Указанная зависимость схематически представлена на рис. 7.2.

В соответствии с уравнением (7.13) наклон прямой описывается зависимостью

Подобные линейные зависимости наблюдаются также в случаях анодной волны и анодно-катодной волны. В первом из них на оси ординат откладывают значения

Такой анализ позволяет получить два принципиальных вывода. Первый касается обратимости процесса. Если

ма. В тех случаях, когда мы не имеем сведений об об­ ратимости процесса, совпадение результата логарифми­ ческого анализа полярографической волны с одним из указанных трех условий позволяет с большой степенью вероятности утверждать, что процесс обратим, и рассчи­

ляет также точно определить потенциал полуволны (это второй вывод). Из уравнений волны следует, что потен­ циал полуволны соответствует потенциалу, при котором указанный логарифм равен нулю. Способ определения потенциала полуволны этим методом показан схемати­ чески на рис. 7.2.