Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

описывающие экспериментальные результаты. Коутецкий [3] показал, что при учете сферичности диффузии сохранилась бы ранее найденная форма волны, но потен­ циал полуволны описывался бы более сложной зависи­ мостью. Для процесса полярографического восстановле­ ния с учетом сферичности диффузии действительно вы­ ражение

В литературе имеются противоречивые эксперименталь­ ные данные о влиянии характеристики капилляра на по­ тенциал полуволны [4, 5]. Нужно отметить, что эту за­ висимость трудно изучить, поскольку — как следует из уравнения (7.30) — влияние параметров капли на Е[,2. невелико и возможные изменения потенциала полуволны из-за изменений т и t настолько малы, что не превышают ошибки определения потенциала.

Рассмотрим также вкратце случай восстановления иона до металлического состояния, предполагая, что об­ разующийся при восстановлении металл не растворяется, в ртути. Потенциал такой системы описывается уравне­ нием

спомощью уравнения (7.4), Сочетание уравнений (7.31)

и(7.4) приводит к зависимости

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 245

случаях эта разность невелика, хотя восстановленный металл растворяется в ртути. Разность потенциалов между £м и Еу„ обусловлена главным образом сродством метал­ ла к ртути.

Проблему количественного описания этой разности разработали независимо Лингейн [6] и Штаккельберг [7].

Рассмотрим электрохимический элемент, один из полуэлементов которого составлен из твердого металла Me и его ионов Ме"+, а второй — из насыщенной двухфазной амальгамы металла Me, находящейся в равновесии с тем же самым раствором. В сокращенной записи этот элемент можно представить следующим образом:

Пусть анас обозначает активность металла в насыщен­ ной амальгаме. Фазу этой насыщенной амальгамы может образовать чистый металл Me или твердое интерметал­ лическое соединение металла с ртутью. Электродвижу­ щую силу этого элемента выражает зависимость

левый полузлемент элемента (7.35), а ат — активность ртути в насыщенной амальгаме, отнесенная к активности чистой ртути.

где AG — изменение термодинамического потенциала в реакции металла с ртутью. Если металл не образует с ртутью интерметаллических соединений или твердых растворов, то A G = 0 и АЕ — 0.

Пользуясь зависимостью (7.37), можно записать урав­ нение (7.36) в другой форме, если принять, что актив­ ность ртути в амальгаме не отличается в существенной мере от активности чистой ртути:

246 Глава 7

Объединяя уравнения (7.38) и (7.12), получаем за­ висимость

ляется цинк.

Если металл образует соединение с ртутью, то AG < 0 и £м < Ещ\ примером могут служить щелочные метал­ лы, представленные в табл. 7.1. Когда металл слабо растворим в ртути и не образует с ней соединений в твердой фазе, AG = 0, а Е%\ > Еуг.

7.1.2. Уравнения полярографических кривых необратимого электродного процесса

Уравнения полярографических кривых необратимого электродного процесса были Выведены несколькими ав­ торами. Самое точное уравнение получил Коутецкий [8]. Эту задачу решили также Делахей и Страснер [9].

Керн [10] вывел на основе теории Коутецкого заклю­ чение, что зависимость lg U/(i&— i)l от Е должна быть линейной с наклоном 0,059/а« В при 25 °С. Этот резуль­ тат подтвердили некоторые исследователи [11, 12]. Одна­ ко по данным других исследований такая зависимость не должна быть линейной, а должна представлять собой кривую, наклон асимптот которой при потенциалах, со­ ответствующих началу и концу полярографической вол­ ны, отличается в два раза. Кивало, Олдем и Лайтинен [13] получили даже экспериментальное подтверждение этой точки зрения, но в дальнейшем было доказано, что к такому экспериментальному результату привело вве­