Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 247

дение в исследуемый раствор поверхностно-активного вещества.

Эту проблему вновь рассмотрели Мейтс и Израэл [14]. В основу обсуждения авторы взяли работу Коутецкого. Была введена вспомогательная переменная А, которая связана с параметром х следующим уравнением:

Уравнение (7.41) учитывает реакцию только в одном направлении и может быть использовано только в случае полностью необратимых процессов.

Константа &fh зависит от потенциала электрода:

/апп FE \

Объединяя уравнения (7.41) и (7.42), получаем

На основе таблиц функции х Коутецкого можно по­ казать, что IgA представляет собой линейную функцию lg [*/(«'g — t)J почти во всей области образования поляро­ графической волны. Для максимальных токов эта зави­ симость описывается уравнением

которое действительно для интервала отношений iiig

экспериментальных ошибок, связанных с измерением тока по зарегистрированным полярограммам.

Объединяя уравнения (7.43) и (7.44), получаем для температуры 25 °С выражение

—0,0542/апа В.

Уравнение (7.45) можно записать следующим образом:

Из уравнения (7.47) следует, что в отличие от обрати­ мых волн потенциал полуволны необратимых процессов зависит от периода капания.

Как видно из уравнения (7.46), наклон прямой lg lil(ig — i)l— Е меньше, чем в случае обратимых волн. Анализируя волну катодного процесса, можно легко рассчитать значение апа по наклону полученной прямой. В соответствии с уравнением (7.47) это значение можно определить и по зависимости потенциала Ещ от периода капания. В случае, когда рассматривают средние токи,

25°С).

Вприведенных уравнениях не учтено влияние сферич­

ности диффузии к капающему электроду. По результатам работы Коутецкого и Чижека [15] для учета сферичности необходимо ввести поправку в функцию F(X)'-

Значения функции Н(Х) табулированы Коутецким и Чижеком.

(этот интервал охватывает обычно встречающиеся на практике величины е0) приводит к изменению наклона прямой Е — lg [i/(L— только на 1,5% , а потенциала полуволны— на 10 мВ. Таким образом, на практике не всегда нужно учитывать поправки на сферичность диффузии, особенно если значения е0 меньше 0,2.

Приведенные зависимости относятся к процессу вос­ становления, но аналогично можно вывести и выражения для необратимых анодных волн.

7.1.3. Определение кинетических параметров электродного процесса методом полярографии

В случае необратимого полярографического процесса анализ полярографических волн позволяет весьма просто определить кинетические параметры а па и константу скорости процесса. На основе уравнения (7.46) можно

тенциал полуволны, описанный уравнением (7.47). Вводя ранее найденное значение апа в это уравнение, опреде­ ляем величину kth-

Константа Щъ определяет скорость катодной реакции при потенциале, принятом за нулевой. Обычно это по­ тенциал нормального водородного электрода. Несмотря на определение k\p, нахождение стандартной константы скорости электродного процесса может оказаться труд­ ным в связи со сложностью точного определения стан­ дартного потенциала.

Более сложно определять константы скорости элект­ родных процессов, контролируемых одновременно диффу­ зией и обменом заряда. Известно несколько разработок этой проблемы. Работа Рендлса [16, 17] касается сложных квазиобратимых анодно-катодных процессов (прини­ мается, что перед началом опыта в растворе присутствуют обе формы — Ох и Red). Наряду с точным решением су­ ществует и приближенный метод Стромберга [18].

в связи с необходимостью записи сложных анодно-катод­ ных волн. На практике легче приготовить раствор одной формы, например Ох, и регистрировать волну восстанов­ ления этого вещества в растворе. Анализу таких квазиобратимых волн посвящены работы Хейла и Парсонса [19, 20], а также Сатхианараяна [21].

протекающую в обоих направлениях в соответствии с кинетикой реакции первого порядка. Примем, что форма Ох растворима в растворе, а форма Red — в растворе или в материале электрода (металл, растворимый в ртути). По Рендлсу, мгновенный ток в конце жизни капли опи­ сывается в этом случае выражением

где it обозначает мгновенный ток в конце жизни капли, ix — ток, который наблюдался бы в условиях измере­ ния if, если бы процесс контролировался только ско­ ростью массопереноса, г — отношение предельных ка­

тодного И анодного ТОКОВ (katVanod^’g = г)\ Л = Е — Ег (здесь Е обозначает потенциал, при котором измеряют ток if, а Ег — равновесный потенциал электрода); / = = F/RT', п — число электронов, обмениваемых в стадии, определяющей скорость электродной реакции.

Функция Коутецкого F(yJ рассматривалась в предыду­ щей главе; там же приведена таблица ее значений.

Рассмотрим теперь случай, когда форма Red не вво­ дилась в раствор перед началом опыта, а образуется только в результате протекания электродного процесса. Поскольку anodig = КСяы, a CiW = 0, то г становится бесконечно большим, и уравнение (7.51) нельзя при­ менить для исследования кинетики такого процесса.

Однако из уравнения Нернста