Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 407
Скачиваний: 4
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 251
и уравнения Ильковича в форме |
|
|
||
anod ig= Y |
n F |
A D £y , |
C U |
(7.53) |
можно получить зависимость |
|
|
||
r exp nf T] = (- |
у 72 exp [nf (£ — £?)]. |
(7.54) |
||
Объединяя уравнения (7.51) и (7.54), можно прийти к |
||||
зависимости |
|
|
|
|
________ (1 — exp nf ф F (х) |
|
(7.55) |
||
1+ ( ^ Г ехр |
|
|||
|
|
|||
Уравнение (7.55) |
можно использовать для |
расчета |
||
£(у) по экспериментальным значениям it и ig, если из-, вестей формальный потенциал Е\ или его можно рассчи тать.
По вычисленным значениям £(7) и таблицам этой функции находят значения параметра у для различных потенциалов, при которых измеряли it. Константа ско рости восстановления связана с этим параметром следую
щим |
уравнением: |
|
1 = |
^fh |
(7.56) |
Г) 1/2 1 + { - Щ - Г ^ Ш Н Е -Щ )]} |
||
|
иОх |
|
По значениям £fh, рассчитанным для различных по тенциалов Е, строят график зависимости lg kfh от Е. Эта зависимость должна быть линейной в соответствии с уравнением
£fh=&sexP [— anaf(E — £?)]. |
(7.57) |
Из наклона полученной прямой можно рассчитать коэф фициент переноса для катодного процесса, а величина kih, соответствующая £ = £?, представляет собой иско мую стандартную константу скорости электродного про цесса k
252 |
Глава 7 |
Простой способ расчета константы скорости электрод ного процесса по полярографическим данным привел Корыта [22]. Из функции Коутецкого
|
0,676*! |
(7.58) |
|
1 + 0,676*1 |
|
|
|
|
была получена зависимость |
|
|
- ^ = 0 ,6 7 6 x 1 , |
(7.59) |
|
где |
|
|
'/ .!= ]/ }^ ~ |
Оох2 + ^ D r^2) . |
(7.60) |
Константы скорости £fh и &bh можно отнести к обрати мому потенциалу полуволны, пользуясь уравнением (7.57) и аналогичной зависимостью для &ьь а также уравне нием (7.12). Получим
kih = Ч |
ж г |
) 0/2 ехр [~ anf (E~ El^)h |
(7-61) |
^bh=^s(ij^ |
L) |
^ exp [(1 — а ) / (£ — Еи2)]. |
(7.62) |
Обозначим через i ток, измеренный при потенциале полуволны обратимого процесса. Выражая &fh и £bh в уравнении (7.60) с помощью уравнений (7.61) и (7.62),
получаем
1—а
(7.63)
7g — 7 2 • 0,886^1/2
При Е — £ i/2 ток обратимого процесса равен поло
вине |
предельного тока: |
ig = |
Поэтому |
уравнение |
(7.63) |
можно представить |
в |
форме |
|
|
|
г)ct/2 гч 2 |
(7.64) |
|
|
|
^Red ^Ох |
||
|
2? |
0,886?]/2 |
|
|
Уравнении кривых. Определение кинетических параметров 253
Токи в этих уравнениях представляют собой средние токи.
Приведенные выводы Корыты позволяют простым способом рассчитать кинетические параметры электрод ного процесса. С этой целью вычерчивают график зависи
мости lg U7(/g — i)} от Е. Как уже упоминалось, эта зависимость линейна для обратимого процесса. В слу чае одновременного контроля процесса скоростью массопереноса и скоростью обмена заряда эта зависимость перестает быть линейной. На рис. 7.3 представлена такая зависимость для квазиобратимого процесса.
Рис. 7.3. Зависимость lg [i/(ig — /)] от потенциала для квазиобрати мого процесса.
При достаточно положительных потенциалах у осно вания полярографической волны измеряемый ток прак тически равен току, который наблюдался бы, если бы процесс был полностью обратимым. Поэтому асимптота кривой при потенциалах начала волны пересекает ось потенциалов при потенциале обратимого электродного процесса. Коэффициент переноса катодного процесса а можно определить из наклона асимптоты при отрицатель ных потенциалах (см. рис. 7.3). В этих условиях k lh > k bb.
Этим методом можно исследовать кинетику электрод ных процессов, стандартная константа скорости которых не превышает 2 - 10_3 см/с.
Проблемам необратимых полярографических волн и их использования для установления кинетики электрод ного процесса посвятили свою работу Мацуда и Аябе
254 |
Глава 7 |
[23]. Для квазиобратимого процесса они описывают поля рографическую волну уравнением
Е— Е\/2+ |
2,3RT lg 0,885?Р + |
lg Я — |
|
anF |
|
|
2,3 RT |
(7.65) |
|
anF |
|
|
|
|
где |
|
|
|
X = k s |
(7.66) |
а а и р — коэффициенты переноса соответственно катод ного и анодного процессов. Коэффициент а можно опре делить путем логарифмического анализа полученной по лярографической волны. При отрицательных потенциа лах логарифмическая зависимость должна быть линей ной, а наклон прямой определяет коэффициент а:
2,3 RT |
Alg |
|
&•— nF |
£~»оо |
(7.67) |
|
Этот способ определения а идентичен способу Корыты.
Экстраполирование линейного участка логарифмиче
ской зависимости до lg [i/(tg.— i)l = 0 позволяет найти значение потенциала Ещ. Из этого значения, а также из известного или рассчитанного значения обратимого потенциала полуволны можно рассчитать параметр Я,:
(E{/2~Em) - ] g t ^ + 0,053. |
(7.68) |
Параметр Я позволяет просто вычислить стандартную константу скорости реакции по уравнению (7.66).
Этот способ исследования кинетики электродных про цессов применили Гаур и Госвами [24] при исследовании системы Mn2+/Mn(Hg).
Наряду с рассмотренными методами определения по тенциала полуволны обратимый потенциал полуволны
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 255
квазиобратимого процесса можно найти по предложен ной Геллингсом [25] зависимости
Иm |
кт 1 |
= Е1/ 2- |
(7.69) |
Е ------ к- In |
|||
/—>0 |
nF |
|
|
7.2.Хроновольтамперометрия
7.2.1.Уравнения хроновольтамперометрических кривых обратимого электродного процесса
Ход хроновольтамперометрических кривых для обра тимых электродных процессов описали Рендле и Шевчик. Однако на основании полученных ими результатов труд но было строить теоретические кривые с целью сравне ния с экспериментальными. С практической точки зрения удобно описание кривой не сложным уравнением, а таб лицей зависимости функции тока y(at) от потенциала.
Никольсон [26] привела значения функции тока для различных потенциалов и различных значений параметра D l4 n xl"V'‘'?r{) в хроновольтамперометрии с цилиндриче ской диффузией. Франкенталь и Шейн [27] получили зависимость этой функции от потенциала для обратимого хроновольтамперометрического процесса на сфериче ских электродах. И в этом случае функция тока зависит от параметра Dxi^tn}l^Vll4g. На основании этих данных можно начертить теоретические хроновольтамперометрические кривые, принимая значения функции тока для параметра D ’^/n^V^rg = 0, т. е. для условий, когда влияние сферичности или цилиндричности диффузии ис чезает вследствие больших размеров электрода или боль
ших скоростей |
развертки напряжения поляризации. |
В табл. 7.2 приведены значения функции y.(at), умно |
|
женные на я1^, |
при различных потенциалах для электрод |
ного процесса, протекающего в условиях линейной диф фузии.
Значения функции y(at) в сочетании с общим уравне
нием |
|
i = nFACbx V nD0xa у (at) |
(7.70) |
позволяют начертить кривую ток — потенциал.
256 |
|
Г л а ва |
7 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Таблица 7 .2 |
|
|
Значения функций я 1^2 |
у (at) |
и ф (at) обратимого |
||||
|
|
электродного процесса |
|
|
|||
Потен |
|
|
Потенци |
п'/2 x(at) |
|
||
циал3» |
Я1/2 %(at) |
Ф(о0 |
ф (at) |
||||
ал3, мВ |
|||||||
мВ |
|
|
|
|
|||
120 |
0,009 |
0,008 |
—5 |
|
0,400 |
0,548 |
|
100 |
0,020 |
0,019 |
— 10 |
0,418 |
0,596 |
||
80 |
0,042 |
0,041 |
— 15 |
0,432 |
0,641 |
||
60 |
0,084 |
0,087 |
—20 |
0,441 |
0,685 |
||
50 |
0,117 |
0,124 |
—25 |
0,445 |
0,725 |
||
45 |
0,138 |
0,146 |
—28,5 |
0,4463 |
0,7516 |
||
40 |
0,160 |
0,173 |
—30 |
0,446 |
0,763 |
||
35 |
0,185 |
0,208 |
—35 |
0,443 |
0,796 |
||
30 |
0,211 |
0,236 |
—40 |
0,438 |
0,826 |
||
25 |
0,240 |
0,273 |
—50 |
0,421 |
0,875 |
||
20 |
0,269 |
0,314 |
- 6 0 |
0,399 |
0,912 |
||
15 |
0,298 |
0,357 |
—80 |
0,353 |
0,957 |
||
10 |
0,328 |
0,403 |
— 100 |
0,312 |
0,980 |
||
5 |
0,355 |
0,451 |
— 120 |
0,280 |
0,991 |
||
0 |
0,380 |
0,499 |
-1 5 0 |
0,245 |
0,997 |
||
3Потенциал приведен в масштабе (Е—Е^2 ) п-
Втабл. 7.2 потенциалы отнесены к потенциалу полу волны. Поэтому таблица позволяет установить простые зависимости между потенциалом пика (или полупика)
тока и потенциалом полуволны. Функция х(а0> 3 следо вательно, и кривая ток — потенциал достигает макси мума при потенциале, на 28,5!п мВ более отрицатель ном, чем потенциал полуволны. Это значение действи тельно для температуры 25 °С, так как именно для этой температуры рассчитывались значения, которые приве дены в табл. 7.2. Потенциал Ер пика тока связан с обра тимым полярографическим потенциалом полуволны об щей зависимостью
Ер= Е т - ( 1,109 ± 0 ,0 0 2 ) - ^ . |
(7.71) |
На практике не всегда можно точно измерить потен циал пика, и поэтому часто определяют деполяризатор по потенциалу половины пика тока. Из табл. 7.2 следует.
