Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 409
Скачиваний: 4
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 311
а уравнение (8.92) может быть выражено в более полной форме
dt+ (С° — aL6).
(8.97)
Обсудим теперь влияние химической реакции, пред шествующей электродному процессу, на значение регист рируемого тока. Ток будет определяться уравнением
i = nFDA |
I dCpx \ |
— nFDA |
' dty |
|
\ dx j |
x =0 |
\ dx |
|
|
|
|
|
|
nFDACо |
(8.98) |
|
|
Kb V |
|
|
[ x + |
|
Поскольку предельный ток ig в случае вращающегося дискового электрода дается общим уравнением
|
1а |
nFADC<> |
(8.99) |
|
б |
||
|
>g~ |
|
|
то выражение (8.98) |
с учетом (8.97) примет форму |
|
|
1 ь |
— |
1 |
(8. 100) |
|
1+ |
|
|
|
Кб |
|
|
Параметр |/Dll можно аналогично б назвать толщи ной реакционного слоя и обозначить бА. Неравновесный кинетический процесс протекает только в слое толщи
ной бА. В |
случае дискового электрода бА не зависит от |
||||
места на поверхности диска. |
|
|
|||
Вводя в уравнение (8.100) полные выражения для ig |
|||||
и б, получим общее уравнение кинетического тока |
|
||||
|
|
DCо |
|
(8. 101) |
|
1 |
, 6 со” '/2 1+ |
1 |
,'/2 / — 1/2 £>1/6 v— 1/6 |
||
|
|||||
1,61/С |
|
||||
|
|
||||
|
|
|
|
||
Для того чтобы выяснить значение условия (8.94), |
|||||
рассчитаем |
поправку к ф. |
|
|
||
312 |
Глава 8 |
Примем, что ф = сро + Ф1 (где Ф1 4. Фо)- При этом удовлетворяется уравнение
^2ф1 |
(8. 102) |
dx2 |
Подставляя значение Sx на поверхности диска
Sx = — 0 , 5 1 ~ х \ |
(8.103) |
н а х о д и м д л я ф х в ы р а ж е н и е
ТГл:) ( 4 - +
+ 4 - К т г + т / 1 4 |
<8л04> |
Основываясь на этой зависимости, приходим к урав нению
Из уравнения (8.105) следует, что найденное решение (8.101), в котором не учитывается конвективный член, действительно, если выполняется условие
W i£ -«l |
<8ло6) |
Неравенство (8.106) указывает, что в случае быстрой |
|
химической реакции основное изменение |
ср происходит |
в слое 6А, толщина которого мала по сравнению с 6. По скольку, как известно, конвективный массоперенос на расстоянии х < б невелик, то в уравнении (8.90) можно пренебречь конвективным членом.
Мы рассматривали случай электродного процесса на вращающемся дисковом электроде с предшествующей химической реакцией первого порядка при условии ра венства коэффициентов диффузии форм А и Ох. Догонадзе [35] решил ту же задачу, принимая, что коэффи циенты диффузии веществ А и Ох различны.
Фильштих и Джан [36], которые использовали метод вращающегося диска для исследования кинетики диссо-
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 313
диации слабых кислот, представили кинетическое урав нение (8.101) в другой форме. Она позволяет опреде лять параметры кинетического процесса из зависимости
— it-
|
___£g___________ Р1/6 ik |
(8.107) |
||
СО1/2 |
(й'Н |
l,61vl/6tf(/Si + 62)1/2 ' |
||
|
||||
Этот метод удобнее, так как не требует знания вели чины предельного тока. Параметр К (kx + &2)1/2 находят по наклону прямой в системе ik! со]/г — ik.
8.6. Общее обсуждение
Кинетические уравнения целесообразно представить в форме, которая позволяет определить кинетические параметры химических реакций, предшествующих элект родному процессу, не обращаясь к сравнению кинетиче ского тока с предельным. Это удобно потому, что не всегда можно экспериментально определить значение предель ного тока, а его вычисление может быть сопряжено с ошибками. В связи с этим удобно определять кинетические константы химической реакции по наклону зависимости |0т*'* — г0, построенной по результатам хронопотенцио-
метрических измерений. По той же причине целесообраз но использовать и уравнение (8.107). Оказывается, что кинетические уравнения, приведенные для четырех рас смотренных методов, можно представить одним общим уравнением
ikX lH = GLXl/2 — В — — ^----ц г , |
(8.108) |
||
k |
е |
K fa + k j1'2 ’ |
' |
где G и В являются константами, характеристическими для данного метода, а X обозначает кинетический пара метр.
Величины, входящие в состав этих констант, приведе ны в табл. 8.4. Константа G практически одинакова для всех рассмотренных методов (кроме хроновольтамперо метрии) и равна единице. Константа В имеет некоторые различия.
