Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 408

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

514

Глава 8

 

 

 

 

 

Таблица 8.4

Значения констант О и В в уравнении (8.108)

 

Метод

Константа G

Константа В

Полярография

1

1

 

0 , 8

8 6

 

 

 

 

Хроновольтамперометрия

 

/

пГ

\ 1/2

обратимый процесс

0,98

0,462 (

RT

)

 

 

необратимый процесс

0,98

0,521 С

RT

)

 

 

Хронопотенциометрия

1

я ’

/ 2

 

2

 

 

 

 

Метод вращающегося диска

1

Д1 / 6

 

1 ,6

b 1/ 6

 

 

 

 

Введение соответствующего кинетического параметра и констант G и В в уравнение (8.108) приводит к част­ ному уравнению. Подставляя вместо X кинетический параметр tlt мы получаем полярографическое уравнение (8.52) в другой форме записи. Подстановка 1/1/, 1/со и т, а также соответствующих констант из табл. 8.4 позволяет таким же образом получить уравнения для хроновольт­ амперометрии [(8.67), (8.73)1, метода вращающегося диска [(8.107)] и соответственно хронопотенциометрии [(8.79)].

Поскольку уравнения, описывающие кинетический процесс в рамках определенного метода, могут быть пред­ ставлены общей зависимостью (8.108), то можно предло­ жить и общий метод определения кинетических констант химической реакции без вычисления предельного тока или переходного времени для диффузионного процесса.

В соответствии с уравнением (8.108) для определения кинетических констант химической реакции К (kx -f- необходимо построить график зависимости г'^Х1^ от ik. При очень большом параметре K(kг + &2)1/г произведение ikX 1^ не зависит от ik, так как второй член правой части уравнения (8.108) в этом случае практически равен нулю.

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 315

Ход графика отражает при этом диффузионный характер

процесса

(прямая

1 на

рис. 8.3). Когда параметр

К (&i +

^г)1/г имеет

конечное

значение, указанная зави­

симость также линейна, но с

увеличением ik произведе­

ние

 

уменьшается.

Такую зависимость представляет

прямая

2

на рис.

8.3. Наклон этой прямой зависит от

константы равновесия и констант скорости химической реакции. По наклону экспериментальной прямой можно

легко

определить

произ­

 

 

 

 

 

ведение

К (k-L -f

fe2)1/2:

 

 

 

 

 

A fa ll/2) _

 

 

В

 

 

 

 

 

 

д‘б

 

 

К (kx + k2) [/2 '

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(8.109)

 

 

 

 

 

Из

этого произведения

 

 

 

 

 

можно вычислить констан­

 

 

 

 

 

ты

скорости k]_ и k2,

если

 

 

 

 

 

константа

равновесия

хи­

Рис. 8.3. Схематическая

зави­

мической реакции

извест­

симость

ikX xU от ik для

элек­

на. В принципе эту конс­

тродного процесса с предше­

танту

равновесия

можно

ствующей химической реакцией

определить

с

помощью

первого

порядка

(прямая

2).

1 — зависимость для

диффузион­

рассмотренных электрохи­

 

ного процесса.

 

 

мических методов.

Однако

 

К применим только

этот способ

определения константы

при

условии, если

скорость химической реакции невели­

ка

и

во время электрохимического

процесса

с электро­

дом реагирует только форма Ох,

которая

остается в

равновесии с формой А.

Опыт должен быть

столь

не­

продолжительным,

чтобы за время его проведения можно

было

исключить

 

возможность превращения А в Ох на

поверхности электрода.

Предложенный метод определения констант скорости химического процесса по зависимости ikXlf* от ik наиболее широко применяется в хронопотенциометрии, о чем сви­ детельствует многолетнее использование этого метода на практике.

В применении к хронопотенциометрии следует не­ сколько изменить уравнение (8.108), так как в отличие от других методов в этом случае независимой переменной

316 Глава 8

является плотность тока, а не кинетический параметр. Поэтому индексы k иg должны приводиться у переходных времен, а плотность тока в этом уравнении должна иметь одно значение — плотности, которая задается програм­ мой опыта.

В применении к полярографии, хроновольтамперо­ метрии и методу вращающегося диска уравнение (8.108) используют скорее для исследования процессов, контро­ лируемых совместно скоростью диффузии и скоростью химической реакции. Когда процесс контролируется толь­ ко скоростью химической реакции, кинетический ток не зависит от кинетического параметра и возможность исследования зависимости ikX lf^ от ik ограничена.

8.7. Электродные процессы с предшествующими химическими реакциями псевдопервого порядка

Ранее обсуждались электродные процессы с предшест­ вующей химической реакцией образования деполяриза­ тора первого порядка. Такие процессы можно представить в общем виде схемой (8.3). Но электродным процессам могут предшествовать и более сложные химические реак­ ции. Чаще всего на практике встречаются процессы, ко­ торые описываются следующими схемами:

 

Ч

(8.110)

А + С ч=^ Ох + пе * = ъ Red,

_

к2'

 

*2

O x fC , Ох + пе ч =± Red,

(8.111)

 

 

где С представляет собой вещество, которое не реагирует с электродом в области потенциалов реакции Ох +

-\- пе 7=^ Red.

В соответствии с реакциями (8.110) и (8.111) скорость образования формы Ох зависит от концентрации вещест­ ва С. Когда эта концентрация сравнима с концентрацией вещества А, концентрация С вблизи поверхности электрода меняется во время опыта и процесс сложен с математиче­ ской точки зрения. На практике, однако, можно получить столь высокую концентрацию вещества С, что его кон­ центрация на поверхности электрода остается практически

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 317

равной концентрации вещества С в объеме раствора, не­ смотря на протекание электродного процесса. Примером может служить реакция (8.4). Теоретически ее можно записать схемой (8.111). Однако концентрация вещества С (в данном случае воды) на несколько порядков превышает концентрацию формальдегида, и поэтому эту реакцию можно описать и исследовать с использованием уравне­ ний, выведенных для процессов первого порядка.

В таких случаях константы скорости и константы

равновесия реакций

(8.110) и

(8.111) связаны с ранее

введенными константами к , h

и k 2 реакции первого по-

рядка следующими

зависимостями:

 

II

*-

К = К ' С Ь ,

где

ез

1С-

 

 

 

 

 

 

 

 

К '

О *

 

 

 

 

 

 

 

 

с°с с %

 

 

 

а также

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1?

К = \ , к

- а

д ,

*

II

ф

 

 

и

где

 

 

 

 

ГО

Г О

 

 

 

 

 

 

 

 

°Ох °С

*

 

 

К

-

С°А

 

 

 

 

 

 

 

(8.112)

(8.113)

(8.114)

(8.115)

Верхние индексы у концентраций обозначают равновес­ ные концентрации.

Объединяя уравнения (8.108) и (8.112), получаем об­ щее кинетическое уравнение для процесса (8.110):

ikX ^ = AigX ^

______Bik______

(8.116)

К'С°с (k {C ca +

*2)V2-

 

 

Общее кинетическое уравнение для процесса, описан­ ного схемой (8.111), можно получить, объединяя уравне­

ния (8.114) и (8.108):

BihPc

ikX'/z = AipX'/2

(8.117)

Из этих уравнений следует, что сила тока в таких процессах зависит от концентрации вещества С, но эта зависимость различна для процессов (8.110) и (8.111).

318 Глава 8

8.8. Электродные процессы с двумя предшествующими химическими реакциями

первого порядка

В электрохимической практике встречаются электрод­ ные процессы с двумя предшествующими химическими реакциями. Это обычно предшествующие переносу за­ ряда реакции рекомбинации анионов с ионами водорода, приводящие к образованию двухосновных кислот. Такие процессы наблюдаются и при электроаналитическом ис­ следовании комплексов.

Предполагая, что эти химические реакции являются реакциями первого порядка, можно описать такие про­

цессы общей схемой

 

Охфнв т = * Red.

(8.118)

Для электродного процесса с предшествующими реак­ циями рекомбинации кислот схема (8.118) принимает

форму

 

А2~ |-Н+ Д *

НА--!-Н+ £ ± Н Л + пе =*=* Red. (8.119)

k-i

/?4

НаА восстанавливается при наименее отрицательных потенциалах.

Теорию таких процессов для полярографических усло­ вий разработали Гануш и Брдичка [37]. Они получили приближенное решение на основе концепции реакционно­ го слоя. Точное решение получил Коутецкий [38], кото­ рый предположил равенство коэффициентов диффузии молекул кислоты и образующихся при ее диссоциации анионов.

В соответствии с этой работой константу скорости /г3

описывает зависимость

 

г Ч

(8-120)

Тде Kai и /Са2 — соответственно первая и вторая констан­ ты диссоциации кислоты НаА, a ik —■предельный ток первой волны, отражающей восстановление молекул Н2А. Решение, основанное на концепции реакционного слоя,

Смотрите также файлы