Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 405
Скачиваний: 4
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 319
приводит к подобному результату, только числовой коэффициент равен 0,81, а не 0,886.
Учитывая различие коэффициентов диффузии иони зированных и неионизированных форм, можно предста вить точное решение в форме
- = - ^ = - = 0 ,8 8 6 7 /^ , |
(8.121) |
|
гй — г£ |
|
|
где |
|
|
Y = ------------------------ Т Г Г % ------------------------• |
(8Л22) |
|
к ^ {[Н+] + Ка2 |
) } (Ка2 + [№ ])1/2 |
|
D x обозначает коэффициент диффузии иона A2-, |
a D 2 — |
|
коэффициент диффузии иона НА"; принято, что он равен коэффициенту диффузии молекул кислоты Н2А.
Схему реакций (8.118) в общем виде рассмотрели Ашли и Рейли [39] в замечательной работе, посвященной электродным процессам, сочетающимся различным об разом с одной или двумя химическими реакциями. Они рассматривали хроноамперометрию и хронопотенциометрию. Хотя авторы и не привели частных решений, но на основе их работы можно вывести более конкретные зависимости.
Теория хронопотенциометрического процесса с двумя предшествующими химическими реакциями первого по рядка разработана и автором этой книги [40]. Для ре шения задачи применен метод преобразования Лапласа, а конечное решение представлено в виде уравнения, ко торое описывает наблюдаемое в таких условиях кинети ческое переходное время.
8.9. Влияние структуры двойного слоя на кинетику химических реакций, связанных
с электродным процессом
Гомогенные химические реакции, связанные с элект родным процессом, как, например, реакции диссоциации и рекомбинации кислот, реакции образования и распада комплексов и ионных пар, могут протекать в электриче ском поле двойного слоя, которое может существенным
320 |
Глава 8 |
образом влиять на указанные реакции. Влияние двойного слоя должно особенно проявляться в тех случаях, когда толщина реакционного слоя не превышает в существен ной мере толщины диффузной части двойного слоя.
В подобных случаях можно влиять на скорость хими ческой реакции, изменяя структуру двойного слоя, на пример, путем изменения концентрации основного элект ролита или потенциала нулевого заряда (при ведении процесса на электродах из амальгамы таллия различной концентрации).
Примеры влияния строения двойного слоя на кине тику химических реакций, предшествующих процессу обмена заряда, можно найти в работе Гирста [19]. Ему удалось интерпретировать ряд аномальных электродных процессов влиянием двойного слоя. Примером может служить объяснение механизма восстановления никеля(П) в концентрированных растворах некомплексооб разующих электролитов, которое ранее пытались интер претировать [41] как процесс, приводящий к образованию никеля(1).
Обнаружено также влияние двойного слоя на процесс разряда Cd(CN)f~. Когда концентрация цианида превы шает 0,05 М, процессу электровосстановления предшест вует химическая реакция [19, 42, 43]
Cd(CN)^ ч = * Cd(CN): + CN-. |
(8.123) |
*2 |
|
Предельный кинетический ток можно менять, добавляя электролит, ионы которого специфически не адсорби руются на поверхности электрода.
Теория влияния двойного слоя на кинетические токи разрабатывалась Гирстом [22], Гурвицем [44] и особенно подробно Мацудой [45].
Мацуда рассмотрел два вида реакций, предшествую щих электродному процессу типа (8 . 110 ) и (8 . 1 1 1 ):
Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 321
Теоретически были выведены функции Gx и Gn соот ветственно для реакций I и II. Эти функции представ ляют собой сложные функции потенциала ср2, зарядов ионов, участвующих в реакции, и толщины реакционного слоя.
Свойства функции Gj представлены кривыми на рис. 8.4 и 8.5, взятых из работы Мацуды.
Рис. 8.4. Зависимость функции Сг |
Рис. 8.5. Зависимость функции |
от потенциала ф2. |
Gj от 1/рД при различных потен- |
Цифрами у кривых обозначены вели- |
циалах ф2 - |
чины \f\xk. |
Цифрами у кривых обозначены вели |
|
чины \г\ F |ф2 |/2-2, 3 RT. |
На рис. 8.4 lg G, представлен как функция
\z\F\q>2\/2-2,3RT для |
различных значений 1/р&. При этом |
||
принято, |
что основной электролит относится к типу 1 — 1 , |
||
zA = — 2 |
и z0x |
= — 1 ; этот случай соответствует реакции |
|
(8.123). |
|
показана зависимость G, от \l\ik для раз |
|
На рис. 8.5 |
|||
личных |
значений |
cp2. p,= [D0x/&2(Cy)v]1/2, a Mk = |
|
= (RTD'I&k*F*&)V*, где D° обозначает диэлектрическую проницаемость, а Ср — концентрацию основного элект ролита.
21 3. Галюс
322 |
Глава 3 |
Переходное время электродной реакции с предшест вующей химической реакцией I можно рассчитать по за висимости
И/2 |
nFD'I2 С |
* [/2 |
(Ра/А эх)1/2 Ч)Г |
|
. 1/2 |
А |
(8.126) |
||
|
2 |
2/Cd |
[*2/(C ^ )v] 1/2 " |
|
|
|
а кинетический средний предельный ток определяется уравнением
Ра У 72 |
Gi |
(8.127) |
|
Dox J |
0,№'/2Kd [W(C,0Y )V] I/2 |
||
|
Правильность этого уравнения была подтверждена Клейнерманом в лаборатории проф. Делахея.
В уравнениях (8.126) и (8.127) К й обозначает констан
ту диссоциации А*А. Когда \l\ik < 0,01, т. е. когда тол щина диффузной части двойного слоя \/k значительно меньше толщины реакционного слоя р, то G, ss 1 и влия ния двойного слоя на кинетику реакций, предшествую щих электродному процессу, не наблюдается.
Напротив, когда 1/р£ > 100, т. е. когда диффузный слой значительно толще реакционного слоя, функция G, экспоненциально увеличивается с потенциалом ф2:
G, = ехр |
(г 0 х + гA) Fф2 |
(8.128) |
|
2RT |
|
При этом получается простое уравнение для кинетиче ского тока. Такое уравнение использовали Грабовский и Бартель [46] при исследовании влияния ионной силы (потенциала ср2) на кинетический ток я-диметиламинобенз- альдегида, контролируемый скоростью предшествующей
протонизации группы —
Влияние структуры двойного слоя на кинетику элект родных процессов обсудил Фрумкин [47] еще в 1933 г.
В последние годы исследовалось диссоциирующее влияние поля электрода, состоящее в увеличении ско рости диссоциации в слое раствора, расположенном в непосредственной близости от внешней плоскости Гельм гольца. Влияние поля электрода особенно заметно при
