Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

определить, превышают не более чем в 10 раз максималь­

где — максимальное значение параметра Kty*, какое можно определить в данных условиях.

Подставляя рассчитанные в гл. 3 максимальные ско­ рости массопереноса для четырех рассмотренных методов и принимая D = 10' 5 см2/с, можно вычислить значения

(Kk'/Г'-

Из приведенных данных видно, что, как и в исследова­ нии электродной кинетики, в исследованиях скорости химических реакций, связанных с электродными процес­ сами, хронопотенциометрия и хроновольтамперометрия являются самыми эффективными из рассмотренных методов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Brdicka R., Chem. Listy, 39, 35 (1945).

2.Wiesncr К., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 64 (1947).

3.Cantor L . M-, Peniston Q. M- J-, J- Am. Chem. Зое., 62, 2113 (1940).

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 325

4.Wiesner К - , Z. Elektrochem., 49, 164 (1943J.

5.Brdicka R., Wiesner K-, Vestnik Krai. Cs.-spol. nauk. tr. mat.-

prirod., 18, 1 (1943).

6. Brdicka R . , Wiesner K-, Naturwiss., 31, 247 (1943).

7.Brdicka R., Wiesner K-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 39 (1947).

8.Wiesner K-, Chem. Listy, 41, 6 (1947).

9.Hanus V., Chem. Zvesti, 8, 702 (1954).

10.Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, М., 1957.

11.Galtis Z., Adams R. N-, J. Electroanal. Chem., 4, 248 (1962).

12.Koutecky J., Brdicka R., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 337 (1947).

13.Будевский E., Десимиров Г., ДАН СССР, 149, 120 (1963).

14.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 323 (1953); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 18, 597 (1953).

16.Cizek J., Koryta J., Koutecky J., Coll. Czechoslov. Chem. Com­ muns, 24, 3844 (1959).

17.Koutecky J., Koryta J., Electrochim. Acta, 4, 318 (1961).

18.Matsuda H., J. Phys. Chem., 64, 336 (1960).

19.Gierst L., Cinetique d'approche et reactions d'electrode irreversib-

les, Diss., Universite Libre, Bruxelles, 1958.

20.Gierst L., Hurwitz H., Z. Elektrochem., 64, 36 (1960).

21.Hurwitz H., Z. Elektrochem., 65, 178 (1961).

22.Gierst L., Transactions of the Symposium on Electrode Processes, J. Wiley, New York, 1961, p. 109.

23.Weber J., Koutecky J-, Chem. Listy, 49, 562 (1955).

24.Weber J., Koutecky J-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 20, 980 (1955).

25.Koutecky J , Cizek J., Chem. Listy, 50, 196 (1956); Coll. Czechos­ lov. Chem. Communs, 21, 836 (1956).

26.Hanus V-, Sbornik I mezinar. polarograf. sjezdu, Prirodoved. vydavatelstvi, Praha, 1951, t. 1. str. 811.

27.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 1758 (1953); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 19, 857 (1954).

28.Saveant J. M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 8, 905 (1963).

29.Nicholson R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).

30.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 1793 (1961); 34, 1446 (1962).

31.Delahay P., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).

32.Gierst L., Juliard A., Proc. Intern. Comm. Electrochem. Thermod. and Kinet., 2nd Meeting, Tamburini, Milan, 1950, p. 117, 279,

33.Будевский Е., Изв. Блъг. АН. Отд. физ.-мат. и тех. наук, сер.

физ., 3, 43 (1952); 4, 119 (1954).

34.Коутецкий Д., Левин В. Г., ЖФХ, 32, 1565 (1958); ДАН СССР, 117, 441 (1957).

35.Догонадзе Р. Р., ЖФХ, 32, 2437 (1958).

36.Vielstich W-, Jahn D., Z. Elektrochem., 64, 43 (1960).

37. Hanus V-, Brdicka R., Chem. Listy, 44, 29 (1950); Химия, 1,

28 (1951).

38.Koutecky J., Chem. Listy, 48, 360 (1954); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 19, 1093 (1954).

39.Ashley J. W-, Jr., Reilley C. N-, J. Electroanal. Chem., 7, 253 (1964).

40.Галюс 3., Электрохимия, 4, 553 (1968).

41.Orlemann E., Sanborn R., J. Am. Chem. Soc., 78, 4852 (1956).

42.Gerischer H., Z. phys. Chem., N. F., 2, 79 (1954).

43- Breiter M-, Kleinerman M-, Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 80 5111 (1958).

44.Hurwitz H., Z. Elektrochem., 65, 178 (1961).

45.Matsuda H., J. Phys. Chem., 64, 336 (1960).

46.Grabowski Z. R., Bartel E. T., Roczniki Chem., 34, 611 (1960).

47.Frumkin A. N., Z. phys., Chem., 164, 121 (1933).

48.Sanfeld A., Steinchen-Sanfeld A., Hurwitz H. D., Defay R., J. Chim. Phys., 58, 139 (1962).

49.Hurwitz H. D., Sanfeld A., Steinchen-Sanfeld A., Electrochim. Acta, 9, 929 (1964).

50.Sanfeld A., Steinchen-Sanfeld A., Trans. Faraday Soc., 62, 1907 (1966).

51.NiXrnberg H. W-, Barker G. C., Naturwiss., 51, 191 (1964).

52.Nilrnberg H. W., Fortschr. chem. Forsch., 8, 24 (1967).

53.Nilrnberg H. W., in «Polarography 1964», ed. G. J. Hills, MacMil­ lan, London, 1966, p. 149.

54. Nilrnberg H. W., DUrbeck H. W-, Wolff G., Z. phys. Chem.,

N. F., 52, 144 (1967).

55.Nilrnberg H. W., Disc. Faraday Soc., 39, 136 (1965).

56.Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, изд-во «Наука», М., 1966.

9

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

В предыдущей главе рассматривались электродные процессы, связанные с химической реакцией, предшест­ вующей переносу заряда. Известны, однако, и такие элект­ родные процессы, в которых химическая реакция проте­ кает после обмена заряда.

Если принять, что электродный процесс состоит в вос­ становлении вещества Ох, то можно представить этот

Продукт электродной реакции неустойчив и в резуль­ тате химической реакции превращается в форму А; кон­ станта скорости превращения kx.

В электроаналитической практике часто встречаются более сложные механизмы, чем представленный схемой (9.1). В реакции превращения Red в А обычно участвует другое вещество. Однако в большинстве случаев удается создать в реакционной среде настолько высокую кон­ центрацию этого второго вещества, что она практически не изменяется в ходе процесса. В таком случае химическая реакция является процессом псевдопервого порядка, и ее описывают с соответствующими изменениями зависи­ мости, выведенные для схемы (9.1).

К наиболее давно известным электродным реакциям с последующей химической реакцией относится окисление аскорбиновой кислоты до дегидроаскорбиновой кислоты [1, 2]. Последняя в свою очередь подвергается быстрой гидратации. Образующийся конечный продукт не реаги­ рует с электродом в области потенциалов превращения аскорбиновой кислоты в дегидроаскорбиновую кислоту. Полярографические исследования показали, что потен­ циалы полуволны этого процесса окисления приблизи­

328 Глава 9

тельно на 200 мВ более положительны, чем равновесные потенциалы, измеренные в статических условиях.

Первую попытку математического описания таких процессов для условий полярографии сделал Вавржин [2 ], однако правильное решение задачи было дано лишь в работах Керна [3, 4].

Для этого решения необходимо написать систему диф­ ференциальных уравнений, учитывающих изменения кон­ центраций в результате химической реакции. Для схемы

Из принятых начальных условий вытекает, что перед началом электрохимического процесса в растворе при­ сутствует только форма Ох в концентрации СохВо вре­ мя процесса можно найти в диффузионном пространстве, на достаточном отдалении от поверхности электрода, та­ кую точку, в которой сохраняется начальное распределе­ ние концентраций (9.5).

9.1. Полярография

После того как Вавржин [2] попытался математически описать электродный процесс с последующей химической реакцией, Керн [3] разработал эту проблему, основываясь

на концепции реакционного слоя. Впоследствии он опуб­ ликовал точное решение задачи [4]. При выводе зависи­ мостей было принято, что последующая химическая реак­ ция протекает с большой скоростью. В таком случае мож­ но пренебречь третьим членом правой части уравнения (9.3) и не учитывать уравнения (9.4).

Краевые условия на поверхности электрода Керн сформулировал следующим образом:

ность потенциала полуволны и нормального потенциала

Из уравнения (9.10) следует, что потенциал полуволны зависит от времени жизни капли и константы скорости

Как видно из уравнений (9.2) — (9.4), данное решение получено для условий линейной диффузии и не может быть вполне точным в применении к полярографическому процессу. Применительно к полярографии точное реше­ ние, учитывающее рост капли ртути во времени, полу­ чил Коутецкий [5, 6 ] для условий, когда равновесие хи­ мической реакции в значительной степени смещено в сто­