Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 400
Скачиваний: 4
330 |
Глава 9 |
рону образования А. Принимая, что форма А образуется с большой скоростью, можно на основе работы Коутецкого представить потенциал полуволны уравнением, по добным уравнению Керна (9.11):
Е\/2 = Е0 + - ~ - In 0,886 —
RT |
n |
Дох |
RT |
In k-J:v |
(9.12) |
2nF |
|
pRed |
2nF |
|
|
Выведенные зависимости описывают только те про цессы, в которых перенос заряда протекает быстро. Это следует из того, что в решении используется уравнение Нернста, действительное для обратимых процессов. В слу чае необратимых процессов концентрация продукта элект родной реакции не влияет на потенциал, при котором про текает процесс. Поэтому изменение этой концентрации, вызванное последующей реакцией, также не влияет на потенциал процесса.
Уравнения (9.11) и (9.12) показывают, что потенциал полуволны не постоянен, а зависит от константы скорости последующего процесса и от времени жизни капли. За
висимость £?/2 от логарифма tx линейна, с наклоном 2,3RT/2nF. Линейную зависимость между этими величи нами в случае окисления аскорбиновой кислоты установил Керн.
В реакции полярографического восстановления уве личение времени жизни капли приводит к смещению потен циала полуволны в направлении положительных потен циалов. В реакции окисления потенциал смещается в про тивоположную сторону.
9.2. Хроновольтамперометрия
Точное решение для хроновольтамперометрического процесса с последующей химической реакцией дали в 1964 г. Никольсон и Шейн [7]. Ранее, а именно в 1960 г., автор настоящей книги получил решение, основанное на концепции реакционного слоя, но оно было опублико вано только в диссертации [8 ].
Процессы с последующей реакцией первого порядка |
331 |
Решение, полученное Никольсоном и Шейном, ка сается как обратимой, так и необратимой последующей химической реакции.
Для решения уравнений (9.2) — (9.4) наряду с усло виями (9.5) и (9.6) были сформулированы дополнитель ные краевые условия, которые описывают способ изме
нения концентраций веществ Ox, |
Red и А на поверхности |
||||
электрода: |
|
|
|
|
|
|
' > 0 . |
|
|
= |
(9ЛЗ) |
А Ох |
d^Ox ('^>0 |
+ ARed |
|
дх |
= 0, (9.14) |
дх |
|
||||
|
х=0 |
|
_х=й |
||
|
D |
дС& (х, /) |
|
= 0. |
(9.15) |
|
дх |
|
|||
|
|
*=0 |
|
||
|
|
|
|
||
0 и а описаны в гл. 5.
Условие (9.15) означает, что конечный продукт А не реагирует с электродом.
При рассмотрении решения для обратимой химической реакции можно выделить три случая.
Первый из них — это случай очень быстрой последую щей реакции; система все время находится в состоянии равновесия, и влияние химической реакции по сравне нию с простым диффузионным процессом проявляется только в том, что кривые восстановления смещены в на правлении положительных потенциалов. В таком случае
функция тока |
имеет |
форму |
|
|
X (at) = —Ц |
( — 1R'+1 V / exp |
jnF |
X |
|
|
у it |
|
~RT |
|
|
/=i |
|
|
|
X |
£ - А / 2- |
^ г 1п (1 + А) |
|
(9.16) |
Она отличается от функции тока диффузионного процесса только выражением RT In( 1 + К) в экспоненциальном
члене.
Второй случай — это очень медленная химическая реакция. Если отнош ение (k1 - f k^)!a мало, то химическая
332 |
Глава 9 |
реакция практически не влияет на регистрируемые хроновольтамперометрические кривые.
Наиболее интересным с точки зрения кинетики являет ся третий случай, когда большие значения имеют одно
временно и (&J. 4 k2)la, и параметр К У a!(kx k2). При
этом функция |
тока |
описывается |
выражением |
||
|
|
|
( |
/ Я у |
X |
( o * ) = - j = 2 ( - V +1 |
|
||||
|
у Л |
|
|
|
|
|
|
/•=1 |
|
|
|
х ехр |
|
Е — Е1/2 |
RT |
1П(1 + К) + |
|
RT |
nF |
||||
|
{ - - S |
- 1 |
|
|
(9.17) |
|
. RT,п к лГ 31 |
|
|||
|
Ю |
Яа |
|
|
|
|
+ -nFтпг1п/с V |
+ ^2 |
|
|
|
Рис. 9.1. Зависимость функции тока уГл x(at) от потенциала для обратимого электродного процесса с последующей обратимой хими ческой реакцией.
1 — параметр К У a/(k1 + k2) = 0,1; 2 — параметр равен 5,0; 3 — параметр равен 50.
Значения функции тока при различных |
потенциалах и |
||
разных |
значениях параметра KVal(ki + |
k2) были |
рас |
считаны |
и табулированы Никольсоном и |
Шейном. |
Уве |
личение параметра К У al(k1 4 k2) приводит к возра станию функции тока, но эти изменения невелики. При изменении параметра на три порядка максимальное зна чение функции тока увеличивается с 0,446 до 0,496. Эти зависимости показаны на рис. 9.1, на котором представ
