Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 401

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

334 Глава 9

полностью разработали Никольсон и Шейн [7], а вкратце эти проблемы были рассмотрены Рейнмутом [9]. В дан­ ном случае в полученные уравнения не входит константа равновесия химической реакции, а только константа скорости kx.

Если отношение kx/a принимает малые значения, то влияние последующей химической реакции на регистри­ руемые кривые незначительно; форма кривых и потен­ циалы их образования такие же, как для процессов, конт­ ролируемых скоростью диффузии.

Когда отношение k ja велико, функцию тока описывает уравнение

СО

(9.19)

Как видно из таблиц функции /(at), которая опреде­ ляется уравнением (9.19), значение функции существен­ но не меняется при изменении отношения kja . Как и в случае электродного процесса с последующей обрати­ мой химической реакцией, увеличение отношения kxla на три порядка приводит к увеличению максимального значения функции y(at) приблизительно на 10%. Поэтому изменения функции тока нельзя использовать для иссле­ дований кинетики химических реакций.

Потенциал пика тока описывается простым уравне­ нием

или, с учетом величин, входящих в а,

Из этого уравнения следует, что в случае процесса восстановления потенциал пика смещен относительно обратимого потенциала полуволны в направлении поло­ жительных потенциалов. Это смещение тем больше, чем

Процессы с последующей реакцией первого порядка

335

больше константа скорости последующей реакции и чем меньше скорость развертки напряжения поляризации.

При

больших значениях отношения k ja десятикрат­

ное его увеличение приводит к смещению потенциала

пика

в направлении положительных значений на

2,3RT/2nF В.

При меньших значениях этого отношения

зависимость

Ek от k ja

перестает

быть линейной (см.

рис. 9.2).

Р

что при

значительных величи­

Необходимо добавить,

нах параметра k ja меняется форма хроновольтамперометрических кривых. При этом получаются более крутые кривые, чем кривые диффузионных процессов с одинако­ вым числом электронов, которые обмениваются в элемен­ тарном процессе. Увеличение наклона сопровождается увеличением тока пика.

Указанные изменения формы хроновольтамперометрических кривых в случае электродного процесса с по­ следующей химической реакцией наблюдались и экспери­ ментально.

9.3. Хронопотенциометрия

Теорию хронопотенциометрического электродного про­ цесса с последующей обратимой химической реакцией разработал Делахей с сотр. [10]. Для решения уравне­ ний (9.2) — (9.4) были сформулированы дополнительные краевые условия

 

 

 

(9.22)

 

 

%

(9.23)

 

 

nF ’

 

 

 

л

дСА (х, /)

 

(9.24)

и А

 

 

Для обратимого электродного процесса с последующей обратимой химической реакцией Делахей с сотр, [10]

336 Глава 9

получил следующее уравнение хронопотенциометрических кривых:

„ „

RT , т1/2- / 1/2

RT

In

f

1

 

Е = Е ц2 + - nF In

р / 2

 

rtF

1 + К

 

 

я '^ К е rf |(fet +

fe2)'/2

<'/2]

1

 

(9.25)

 

2 ( 1 + ^ ) ( Й 1 +

й2) |/2 /1/3

J

 

 

 

 

 

где /С — константа равновесия

химической

реакции,

оп­

ределяемая

отношением

kxlk2.

 

 

построенные

на

Хронопотенциометрические

кривые,

 

основе этого уравнения, напоминают кривые диффузион­ ного процесса; переходное время остается без изменений, меняется только наклон кривых. При формальном лога­ рифмическом анализе таких кинетических кривых, вы­ ражающих зависимость lg [(т1/з — №)/№] от Е, полу­ чают завышенные значения п. С увеличением константы равновесия и константы скорости кривые восстанов­ ления смещаются в направлении положительных потен­

циалов.

Эти

смещения

удобно относить

к потенциалу

£ т/4. На

основе уравнения (9.25)

можно

легко описать

кинетический потенциал

Ехц уравнением

 

 

 

 

 

И/2 К erf

 

1/2

£ т/4— Е1/2 -

RT

1 + К

(h

г - (■

nF

(1 - ' г К )

(fti + 62)l/2Tl/2

 

 

 

 

 

 

 

(9.26)

Если

скорость

последующей

реакции

невелика, то

при больших плотностях тока, когда переходное время очень короткое, химическая реакция не влияет на элект­ родный процесс; он заканчивается до того, как произой­ дет заметное превращение Red в А. В таком случае аргу­ мент функции ошибок в уравнении (9.26) невелик. Раз­ лагая функцию в ряд

ег^ = ~^р2 ( ^ ~ "зНТ + 1Г2Т ) ’ (9.27)

можно доказать, что в этих условиях Ex/i равен Ещ. Можно также доказать, что, когда процесс протекает при малой плотности тока (переходное время велико, и

Процессы с последующей реакцией первого порядка

337

система в каждый момент достигает состояния равнове­ сия), потенциал Ех/4 описывается зависимостью

E x/i= E l/2+ -% p - \пК.

(9.28)

В области малых плотностей тока потенциал Ех/4 не зависит от условий опыта, однако он смещается в направ­ лении положительных потенциалов пропорционально ло­ гарифму константы равновесия химической реакции.

В области промежуточных плотностей тока потен­ циал Ех/4 зависит от плотности тока в соответствии с уравнением (9.26). Если принять, что аргумент функции ошибок больше двух, а равновесие химической реакции смещено в значительной степени вправо (случай хронопо­ тенциометр ического процесса с последующей необратимой химической реакцией), то можно представить уравнение

(9.26) в форме [11]

Ex/i = E l/2 + v

l n ~ + M T lm k v

(9.29)

Это уравнение убедительно показывает, что в процес­ се восстановления потенциал Ех/4 тем в большей степени смещен относительно обратимого потенциала полуволны в направлении положительных потенциалов, чем больше переходное время и константа скорости kx. В случае

процесса окисления потенциал Ех/4 смещен по отноше­ нию к Еу2 в направлении отрицательных потенциалов.

9.4. Метод вращающегося диска

Приближенная теория электродного процесса на вра­ щающемся дисковом электроде с последующей химической

реакцией была

разработана в 1962 г. Адамсом и автором

данной

книги

[1 2 ].

На

основе

концепции реакционного слоя было полу­

чено для

случая быстрой необратимой последующей хи­

мической

реакции следующее выражение для потенциала

полуволны электровосстановления:

 

Ekm = E [/2 + ^ r \n b e i v ^ D ^ - E - g - l n

(9.30)

22 з. Галю?

338 Глава 9

Из этого уравнения следует, что кинетический по­ тенциал полуволны смещен в направлении положитель­ ных значений относительно потенциала, который наблю­ дался бы при диффузионном контроле. При десятикрат­

ном увеличении

отношения k ja смещение потенциала

равно 2,3RT/2nF

В.

В дальнейшем точное решение рассматриваемой проб­ лемы получили независимо две группы исследователей [13, 14]. Их работы охватывали случаи как необратимой, так и обратимой химической реакции.

Уравнение для потенциала полуволны, полученное Кирьяновым и Филиновским [13], может быть представ­

лено

зависимостью

 

 

 

 

 

RT

[3,10 -t-fe2 (l + К ) б2/£>]'/2

 

Е\ц = Е°

1,65 + М !

r K )8 2/D

(9.31)

riF

1 + К

 

 

 

 

 

где

б — толщина диффузионного слоя.

 

Для случая быстрой

необратимой

химической реак­

ции это уравнение сводится к зависимости (9.30). При очень медленной последующей химической реакции по­ тенциал полуволны практически равен Е°.

Уравнение Тонга, Каи Ляна и Руби [14] эквивалент­ но уравнению (9.31) и отличается от него лишь по форме.

Филп [15] доказал при исследовании окисления М,П,Ы',Ы'-тетраметил-/г-фенилендиамина, что зависи­

мость,

полученная Тонгом с сотрудниками,

сводится

при (kjm)1/* > 1 0 и типичных значениях D и v

к урав­

нению,

выведенному Галюсом и Адамсом.

 

В работе [14] рассматривалось также взаимодействие первичного продукта электродной реакции с другим ве­ ществом в растворе. Образующийся промежуточный продукт по этой схеме вновь реагирует с первичным про­ дуктом электродной реакции.

9.5. Обобщение приведенных зависимостей

Приведенные уравнения для обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией первого порядка, в которую вступает первичный продукт элект­ родной реакции, имеют сходную форму. Это особо за­

Процессы с последующей реакцией первого порядка

339

метно при сравнении уравнений для случая с необрати­ мой последующей реакцией. Для полярографии, хроно­ потенциометр ии и метода вращающегося диска эти урав­ нения [соответственно (9.12), (9.29) и (9.39)] можно пред­ ставить одной общей зависимостью с кинетическим пара­ метром X:

Е\/2 =Е\ц + В + - Ц - In kx X.

(9.32)

Для того чтобы свести уравнение (9.21) к форме (9.32), нужно провести некоторые преобразования и записать его эквивалентной формулой

r?k

г?

I

л QQ Я Г I

Ir,

I

I n ^1

/ о

Е 1/2 — Ех<2 +

®>33 ~nF~

~2nF~ п ~nF

 

2nF П X T'

(^.33)

Значения константы В приведены в табл. 9.1.

 

 

 

Таблица 9.1

Значения константы В в уравнении (9.32)

 

 

 

Метод

Кинетический

 

Константа В

 

 

параметр

 

 

 

Полярография

h

 

RT

In 0,886

 

 

- f i r

 

 

1

 

ЯГ

RT

t

RT

Хроновольтзмперометрия

V

0,33

nF +

2nF

In

пр

Хронопотенциометрия

Т

 

RT

1

 

 

 

2nF 1п я

 

 

Метод вращающегося диска

1

—пр

miIn1. oiб Ьv 1/® uГ )Red-,/6

О)

 

 

 

 

 

 

Уравнение (9.32) позволяет сформулировать общий критерий, отличающий процессы этого типа. Зависи­

мость кинетического потенциала полуволны Е\/г от ло­ гарифма кинетического параметра X должна быть линей­ ной. Наклон соответствующей прямой равен 2,3RT/2nF. Увеличение кинетического параметра приводит к смеще-

22

Смотрите также файлы