Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

ш Глава §

нию Ещ в сторону положительных потенциалов, если исследуется процесс восстановления, и в противополож­ ном направлении в случае анодных процессов.

Этот критерий может оказаться недостаточным для определения типа процесса, так как аналогично зави­ сит от X и потенциал полуволны необратимого процесса. Однако в последнем случае наклон прямой не равен

2,3RT/2nF.

Рис.. 9.3. Схема зависимости потенциала полуволны от lg X.

Уравнение (9.32) действительно для не слишком боль­ ших значений кинетического параметра. Когда кинети­ ческий параметр очень большой, последующая реакция может достигнуть состояния равновесия и дальнейшее увеличение кинетического параметра уже не будет влиять на потенциал полуволны. При очень малых значениях X потенциал полуволны также может не меняться, посколь­ ку химическая реакция не влияет при этом на концентра­ цию первичного продукта электродной реакции. Зависи­ мость потенциала полуволны от кинетического парамет­ ра представлена схематически на рис. 9.3.

Приведенные уравнения относятся лишь к таким случаям, когда последующая химическая реакция со­ путствует обратимому электродному процессу.

Кроме механизма, представленного схемой (9.1), пред­ лагались и более сложные механизмы, в которых после переноса заряда первичный продукт подвергается двум последовательным химическим реакциям первого поряд­ ка. В общем виде этот механизм рассмотрели Ашли и

Рейли [16]. Подробное рассмотрение такого механизма для условий хронопотенциометрии приведено в работе Галюса [17].

9.6. Примеры электродных процессов с последующей химической реакцией

Наряду с уже упомянутым процессом анодного окис­ ления аскорбиновой кислоты известны случаи проявле­ ния подобного механизма и при окислении других ендиоловых соединений [18, 19].

Катодное восстановление ионов марганца(П) на ртут­ ном электроде также связано с дезактивацией амальгамы марганца [20, 21]. По-видимому, это связано с образова­ нием интерметаллического соединения марганца с ртутью [21]. Последующая реакция сопутствует восстановлению комплексного соединения ртути(П) с комплексоном III

вприсутствии ионов магния(П) [22]. Дальнейшим при­ мером электродной реакции с последующей химической реакцией является анодное окисление амальгамы кадмия

вбуферном растворе в присутствии ЭДТА [23].

Рассмотренные в этой главе зависимости трудно ис­ пользовать для определения кинетических параметров химических реакций, так как в эти уравнения входит обратимый потенциал полуволны, который не всегда из­ вестен. Однако, как показали Кемуля и Галюс [24], эти уравнения можно с успехом применять для исследования кинетики образования интерметаллических соединений в ртути. Эти авторы исследовали хронопотенциометрическим методом кинетику образования соединения AuZn в ртути. Хронопотенциометрический процесс восстанов­ ления ионов цинка проводили на висящем электроде из чистой ртути. Таким образом определяли Ещ. В другой серии опытов восстанавливали цинк(Н) на амальгаме золота. Выделяющиеся атомы цинка реагировали с амаль­ гамой золота, образуя AuZn. В связи с этим измеренный

потенциал Е*ц оказался на несколько десятков милли­ вольт положительнее Ещ. В этом случае определение константы скорости химического процесса не представ­ ляло больших трудностей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Cattaneo С., Sartori G., Gazz. chim. ital., 72, 351 (1942).

2.Vavrin Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 14, 367 (1949).

3.Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 2473 (1953).

4.Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 1011 (1954).

5.Koutecky J., Chem. Listy, 48, 1314 (1954).

10.Delahay P., Mattax С. C., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 76, 5319 (1954).

11.Galus Z., Chemia anal., 10, 803 (1965).

12.Galus Z., Adams R. A'., J. Electroanal. Chem., 4, 248 (1962).

13.Кирьянов В. А., Филиновский В. Ю., в сб. «Третье совещание по полярографии. Тезисы докладов», изд. ИОНХ АН УССР, Киев, 1965, стр. 42.

14.Tong L. К- J-, Kai Liang, Ruby W. R ., J. Electroanal. Chem., 13, 245 (1967).

15.Philp R. H., Jr., J. Electroanal. Chem., 27, 369 (1970).

16.Ashley J. W., Jr., Reilley C. N., J. Electroanal. Chem., 7, 253 (1964).

17.Galus Z., Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim., 13, 433 (1965).

18.Santavy F., Bitter B., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 15, 112 (1950).

19.Brdicka R., Zuman P., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 15, 766 (1950).

20.Biernat J., Koryta J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 38 (1960).

21.Kemula W., Galus Z., Roczniki Chem., 36, 1223 (1962).

22.Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 1563 (1959).

23.Koryta J., Zabransky Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 3153 (1960).

24.Kemula W., Galus Z., Bull. Acad. Polon. Sci., cl. Ill, 7, 729 (1959).

10

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Впредыдущих главах были рассмотрены случаи элект­ родных процессов, в которых или субстрат, или продукт электродного процесса остаются в равновесии с другим веществом, не реагирующим с электродом в изучаемой области потенциалов. В случае электродной реакции с предшествующей химической реакцией кинетический ток всегда меньше предельного тока, рассчитанного на основе уравнений диффузии. Химическая реакция, которой под­ вергается продукт электродной реакции, не оказывает существенного влияния на величину тока.

Вэтой главе мы обсудим каталитические процессы, которые существенным образом отличаются от рассмот­ ренных ранее. Ток, который протекает в результате ка­ талитических процессов, всегда превышает значение пре­ дельного тока процесса, не осложненного химическими реакциями.

Принимая, что электродная реакция является катод­ ным восстановлением, можно представить такие процес­ сы общими схемами

не меняется в результате протекания электродного про­ цесса.

Примером каталитического процесса может служить электровосстановление ионов железа(Ш) в присутствии перекиси водорода в кислой среде. В отсутствие пере­ киси ионы Fe3+ восстанавливаются уже начиная с потен­

циала окисления ртути. При введении перекиси водорода в исследуемый раствор регистрируемые токи увеличи­ ваются, так как часть образовавшихся в процессе восста­ новления ионов железа(П) окисляется обратно до железа(Ш).

В полярографической практике каталитические токи были открыты уже давно Виснером [1], а первые попытки создания теории каталитических токов в полярографии предприняли Брдичка и Виснер [2—4]. На основе кон­ цепции реакционного слоя они получили приближенное уравнение, действительное для очень быстрых химиче­ ских реакций, участвующих в каталитическом процессе.

Как и в случае электродных процессов с предшествую­ щей химической реакцией, в данном случае для точного решения необходимо дополнить уравнения Фика члена­ ми, учитывающими протекание каталитической хими­ ческой реакции. Для каталитического процесса, описан­ ного уравнениями (ЮЛ) и (10.2), мы получаем следую­ щую систему уравнений:

дС0х (х, /) п д2Срх (х, t) dt ° х дх2 '

В эти уравнения входит концентрация Cz, которая подвергалась бы изменениям в ходе электродного про­ цесса, если бы концентрация вещества Z была невысокой. Для таких условий теоретическое решение диффузион­ ной задачи было бы очень сложным. Поэтому мы прини­ маем, что концентрация вещества Z в растворе настолько высока, что во время электрохимического процесса остает­ ся постоянной. Эту постоянную концентрацию, равную начальной концентрации вещества Z, обозначим Cz.

Это условие в значительной мере упрощает рассматри­ ваемую проблему. Для дальнейшего упрощения теорети­ ческого рассмотрения каталитических токов часто при­ нимают, что каталитическая реакция протекает быстро.