Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 397

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

Каталитические

электродные

процессы.

345

В таком

случае

уравнения (10.3) и (10.4) превращаются

в

более

простые зависимости

 

 

 

 

 

 

W

 

= D0x д*Со* ^

- + kxC\ CRe\ (х, t),

( 1 0.5)

 

- - % ( * ’ 0

= B Red

 

 

 

(x,t). (10 .6)

 

Начальные

условия

определяются

зависимостями

 

 

* = 0,

х > 0 ,

С0х =

а Х)

CRed= 0 .

(10.7)

 

Мы полагаем, что форма Red образуется только в ходе

электродного

процесса.

 

 

 

 

 

 

На краях диффузионной области выполняются ус­

ловия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

> 0,

х —

>-

со,

б”ох '

^Ох»

CrocI — 0 .

(10 .8)

 

Для всех рассматриваемых методов можно записать

одно общее первое

краевое условие

при

х = 0 :

 

 

 

/ >

0 ,

х = 0 ,

г*

0СОх {х, t)

 

 

 

 

и ° х

Ш

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г dCRed (х,

 

 

 

(10.9)

 

 

 

 

 

I

ах

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Это условие отражает тот факт, что сумма потоков веществ Ох и Red у поверхности электрода равна нулю.

10.1. Хроноамперометрия

Для решения проблемы электродного процесса с ка­ талитической регенерацией деполяризатора в условиях хроноамперометрии необходимо сформулировать еще од­ но краевое условие, которое описывает изменение кон­ центрации Ох на поверхности электрода в ходе электрод­ ного процесса. Обычно принимают, что к электроду при­ ложен достаточно отрицательный потенциал (в процессе восстановления), чтобы концентрация формы Ох на по­ верхности электрода равнялась нулю. Это такой потен­ циал, при котором достигается предельный ток в условиях

346 Глава 10

полярографии. В этом случае краевое условие имеет простую форму

/ > 0 , х = 0, СОх= 0 .

(10.10)

Решение сформулированной таким образом задачи получили независимо Делахей и Стил [5], а также Поспишил [61 и Миллер [7J.

Выражение для силы тока электродного процесса, сопряженного с каталитической реакцией, имеет следую­ щую форму:

ik=nFADV2 С0Ох ((ДСД’/г erf

exp (—

( 10. 11)

+(я/)1/2

Для анализа уравнения (10.11) разделим его на урав­ нение для диффузионного тока хроноамперометрического электродного процесса, не осложненного химическими реакциями. При этом получится зависимость

- i i - = Y 1/2 [я 1/2 erf (V1/2) +

■],

(10.12)

где

 

 

У =

 

(10.13)

Для некоторых условий уравнение (10.12) можно представить в более простом виде. Если аргумент функ­ ции ошибок больше 2 , то функция ошибок практически равна единице, а второй член в скобках в уравнении ( 1 0 . 12) мал по сравнению с я1/*, и поэтому его можно не учитывать. Таким образом, при у1^ > 2

-Д -= я 1/2 у,/2.

(10.14)

1&

 

Зависимость отношения ik/ig от параметра у1/* пока­ зана на рис. 10.1. Из этого рисунка видно, что уравне­ ние (10.14) можно действительно применять на практике только при больших значениях у1'*. Тогда оба решения (10.12) и (10.14) приводят к идентичным результатам. Уравнение (10.14) может привести к ошибочному заклю­ чению, что в случае аргументов, стремящихся к нулю, отношение ikHg также должно стремиться к нулю.

Рис. 10.1. Зависимость отноше­ ния ТОКОВ ifjig ОТ у'/г.
Непрерывная линия получена на основе уравнения (10.12), прерыви­ стая — на основе уравнения (10.14).

Каталитические электродные процессы

347

Вполне очевидно и не требует дальнейших разъясне­ ний, что нижней границей значений ikIig в случае ката­ литических процессов является единица; это следует из уравнения ( 10 . 12 ).

На основе приведенных уравнений можно определять константы скорости каталитических процессов. Для это­ го следует проводить процесс в одинаковых условиях в присутствии вещества Z

и в его отсутствие. Вто­ рое измерение позволя­ ет определить значение предельноготока процес­ са, не осложненного каталитической реак­ цией.

Зная отношение ik/ig, можно определить (хо­ тя бы по рис. 1 0 . 1) значение аргумента у, соответствующее этому отношению. Это позво­ ляет вычислить конс­ танту скорости катали­ тической реакции, если

известны концентрация вещества Z и время электроли­ за, по истечении которого был измерен ток.

Проблему электродного процесса с каталитической регенерацией деполяризатора в условиях сферической диффузии разработали Дельмастро и Буман 18].

10.2. Хроновольтамперометрия

Рассмотрение этого метода необходимо разделить на две части, так как описание каталитических токов в хро­ новольтамперометрии зависит от степени обратимости электродной реакции. Сначала обсудим случай обрати­ мого электродного процесса с сопутствующей ему реге­ нерацией формы Ох.

348

Глава W

10.2.1. Обратимый электродный процесс

Описание тока каталитической реакции можно полу­ чить путем решения уравнений (10.5) и (10.6). В этом случае применимы также условия (10.7) — (10.9). Вто­ рое краевое условие, описывающее изменение концент­ рации формы Ох во времени, мы получаем на основе уравнения Нернста:

х ---0

СохФ.О _

0е-а*

(10.15)

U’ CRed (0,0

06 ’

 

a

nFV

,

 

(10.16)

RT

 

е--ехр

nF(%

- E0)\

 

(10.17)

£ ; — начальный потенциал, от которого начинается раз­ вертка потенциала поляризации.

Сформулированную таким образом задачу решили Савант и Вианелло 19] в 1960 г. Полное решение пробле­ мы получили Никольсон и Шейн [10], ной оно касается только необратимой химической реакции.

Влияние химической реакции регенерации деполяри­ затора проявляется в первую очередь в увеличении регист­ рируемого тока. Здесь можно различить два крайних случая. Первый случай относится к малым значениям от­ ношения kiCz/а; тогда за время процесса степень про­ хождения химической реакции оказывается небольшой, и ток практически описывается уравнением Рендлса — Шевчика. Второй случай касается больших значений k-fizla. При этом условии функцию тока x(at) описывает уравнение

У, (at) - г £ < - . у у ^ - х

/=1

—jnF (Я — £ |/2)1

X ехр [

(10,18)

Каталитические электродные процессы

349

а ток определяется зависимостью

nFA / Dkt С°0х (Cl) 1/2

 

nF ( E ~ E m )

(10.19)

1 + exp

 

RT

 

 

 

Уравнение (10.19) описывает полный ход зависимости каталитического тока от потенциала. Из этого уравнения следует, что при больших значениях kxC\!a на кривых ток — потенциал не должен наблюдаться пик тока, а форма регистрируемых кривых должна напоминать поля­ рографические волны. В соответствии с уравнением (10.19) ток достигает половины максимального значения при полярографическом потенциале полуволны.

При потенциале, достаточно отрицательном относи­ тельно £ц/2, уравнение (10.19) сводится к зависимости, выведенной Савантом и Вианелло [9]:

ik= nFACbx D1'2 k[t* (Cz)t/2.

(10.20)

Как видно из уравнения (10.20), в этом

случае ток

не зависит от скорости развертки потенциала поляри­ зации, но пропорционален квадратному корню из кон­ станты скорости регенерации деполяризатора.

Деля уравнение (10.20) на ip, определенный уравне­ нием Рендлса — Шевчика, получаем зависимость

k\/2(c°zy *

( 10. 21)

0 ,446а1/2

из которой следует, что зависимость ik!ip от корня квад­ ратного из скорости развертки потенциала поляризации должна быть линейной. Как и уравнение (10.20), уравне­ ние (10 .2 1 ) действительно только тогда, когда отношение кхС\ к скорости развертки велико. Уравнение (10.21) приводит к ошибочному заключению, что при увеличении скорости развертки значение ik!ip стремится к нулю. Нижней границей отношения каталитического тока к диффузионному току пика является, конечно, единица.

Для промежуточных значений kfiyja, не превышаю­ щих единицы, зависимость iklip от У'/г Не может быть представлена таким простым уравнением, как ( 10 .2 1 ). Для этого случая Нйкольсов и Шейн [10J рассчитали

Смотрите также файлы