Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Таблица 10.1

Значения функции тока л |'/27 (at) для каталитического процесса с обратимым обменом заряда (потенциалы отнесены к потенциалу полуволны, который условно принят за нуль)

значения функции тока х(й0 - Эти значения для различ­ ных потенциалов и различных значений отношения £]Czla приведены в табл. 10.1. На основе данных этой таблицы и значений тока пика обратимого процесса мож­ но описать зависимость iklip от V1^ для небольших значе­ ний kxC\la. Когда это отношение меньше 0,06, iklip за­ висит от него в незначительной степени.

Из представленных решений следует, что константу скорости каталитической химической реакции можно определить на основе измерений тока. Это не единствен­ ная (по крайней мере теоретически) возможность полу­ чения информации о кинетике реакции регенерации де­ поляризатора. Для этой цели можно использовать изме­ нения потенциала, соответствующего половине макси­ мального тока. В случае малых значений kxCi!a потен­ циал Ер/2 постоянен и не зависит от kxC\!a, как в случае простого процесса, не осложненного химическими реак­ циями. Когда kxC\!a увеличивается, потенциал половины пика тока смещается в направлении отрицательных потен­ циалов. Это смещение равно 60/п мВ при десятикратном увеличении отношения k ^ V a . Одновременно меняется и форма пика тока; он становится все шире, и при значе­ ниях k ja , превышающих 1 ,0 , пик на регистрируемых кривых исчезает, а кривые напоминают полярографиче­ ские волны.

Вебер [11] вывел поправочный член для анализа ре­ зультатов опытов со сферическими электродами по урав­ нениям, выведенным для условий линейной диффузии.

Проблему каталитического процесса в хроновольтамперометрических условиях при значительном смеще­ нии равновесия химической реакции вправо исследовал также Као с сотр. [12].

Приведенные решения касались каталитического про­ цесса с необратимой химической реакцией, описанного уравнениями (10.5) и (10.6). Каталитический процесс с обратимой электродной реакцией и обратимой реакцией регенерации деполяризатора теоретически разработала Рампаццо [13, 14]. Она решила более сложную систему уравнений (10.3) и (10.4) с соответственно сформулиро­ ванными начальными и краевыми условиями и получила общее выражение для мгновенного тока. Это выражение

имеет довольно сложную форму. Однако при малых ско­ ростях развертки напряжения поляризации по сравнению со скоростью химической реакции из общего выражения получается уравнение, сходное с зависимостью (10.20):

Рассмотрение обратного случая, когда скорость раз­ вертки велика по сравнению со скоростью химической реакции, приводит к уравнению Рендлса — Шевчика.

10.2.2.Необратимый электродный процесс

Вэтом случае для решения уравнений (10.5) и (10.6) введем следующее краевое условие:

где b = a,naFV/RT. В сочетании с условиями (10.7) — (10.9) условие (10.23) позволяет теоретически описать каталитический хроновольтамперометрический процесс с необратимым обменом зарядов.

Для необратимой химической реакции ту же пробле­ му разработали Никольсон и Шейн [10]. Как и при об­ суждении катализируемого обратимого электродного про­ цесса, можно рассмотреть два крайних случая в зависи­ мости от отношения fexCzlb. Для малых значений этого отношения ток описывается уравнением, выведенным Делахеем для необратимого электродного процесса. Когда kj^Cz/b принимает большие значения, функция тока опи­ сывается зависимостью

Таблица 10.2

Значения функции тока 1 (Ы) для каталитического процесса с необратимым обменом зарядов

а) Потенциалы приведены в шкале

(£ — £0 ) апа + RT/F InV тФЬ

К