Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 392

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Каталитические электродные процессы

355

10.3. Хронопотенциометрия

Теорию каталитического процесса в условиях хронопотенциометрии разработали Делахей, Маттакс и Бер­ зине [16]. Решение уравнений (10.5) и (10.6) потребовало введения дополнительного краевого условия, характери­ стического для хронопотенциометрии:

ГЛ \dCox(x,t)

(10.26)

t > 0, х = 0, U°х Тх

 

Это условие было использовано совместно с условиями (10.7) — (10.9). Было принято, что коэффициенты диффу­ зии окисленной и восстановленной форм равны между собой. В результате решения было получено следующее уравнение зависимости концентрации формы Ох на по­ верхности электрода от времени:

СОх(0, /)= С 8х-

-

(10.27)

nFDy

 

 

где

у /2

 

 

(10.28)

Т = (В Д т * Г •

Уравнение для переходного времени можно получить

из уравнения (10.27), если принять СОх(0, т4) =

0. После

преобразований получается

формула

 

т* 1/2

2V

(10.29)

я}!'1 erf у

где Tg обозначает переходное время, которое наблюдалось бы в отсутствие каталитической реакции: оно определяет­ ся уравнением Санда.

Зависимость правой части этого уравнения от у пред­ ставлена на рис. 10.2. С увеличением у erf у приближается

к единице. Поэтому с увеличением у кривая на рисунке приближается асимптотически к прямой с наклоном

2у/л1/2. Поскольку функция ошибок принимает значе­ ния, практически равные единице, для аргументов, пре­

вышающих 2,

то

линейное

приближение действительно

при (^С /тД 1^

>

2. Когда каталитический эффект прояв­

ляется в незначительной

степени, x^/xg2 принимает

23*

356

Глава 10

значения, практически равные единице. Это происходит тогда, когда или константа скорости регенерации депо­ ляризатора невелика, или продолжительность опыта (пе­ реходное время) очень мала.

На основе уравнения (10.29) можно определить кон­ станту скорости kv Следует только экспериментально определить переходное время при каталитической реак­ ции, а также определить или рассчитать переходное

Рис. 10.2. Зависимость выражения у = 2y/(nV2 erf у) от у.

Прерывистая линия — асимптотическое решение, действительное для боль­ ших значений Y-

время диффузионного процесса. Переходное время xg можно определить, если удалить из раствора вещество Z, которое необходимо для осуществления каталитической реакции.

10.4. Полярография

Для разработки проблемы каталитических токов в случае полярографического метода необходимо решить систему уравнений, учитывающих конвективный массоперенос, обусловленный ростом капельного электрода, и изменения концентраций, вызванные каталитической реакцией.

Каталитические элект родные п роц ессы

357

Для реакций (10.1) и (10.2) можно записать следую­ щие уравнения:

*г---- п

- -UX

'

I

—

дх

1

dt

ох

дх2

 

1

3/

1

 

+

^lCzCRed (М 0>

 

 

 

d^Red (■£,

 

d^C^ed (■*•» 0

1

 

 

dt

Red

 

 

dx2

 

 

 

lx

3Cr6(j (x,t)

A

no n

/,,

A

 

■ 3/

 

dx

* 1CZ C Red (ДС, /).

 

(10.30)

(10.31)

Эти уравнения решил Коутецкий [17], используя на­ чальные и краевые условия, которые были приведены выше при рассмотрении проблемы каталитического тока в рамках хроноамперометрии. Решение Коутецкого пред­ ставляет функциональную зависимость отношения ката­ литического тока к предельному току от параметра у'. Это решение можно сформулировать общей зависимостью

4 ^ = W ) .

(Ю.32)

1е

 

где

 

y ^ k j C b h .

(Ю .ЗЗ )

Эти выражения относятся к средним токам. Коутецкий рассчитал и функцию ф(у), представляющую зависимость отношения мгновенных токов от параметра у, который

определяется

уравнением (10.13).

ф(у) и

В

табл.

10.3 приведены значения функций

ф(у')

в зависимости от параметров у и у'.

предста­

Когда у' больше 10, функцию ф(у') можно

вить

простой зависимостью

 

 

 

4*- = 0,81 (В Д /1)1'2.

(10.34)

Легко показать, что это уравнение можно применить для анализа каталитических токов, когда их значения по меньшей мере в три раза превышают предельный ток, который наблюдался бы в отсутствие вещества Z. Мы го­ ворим здесь о каталитических токах при потенциалах

358

Глава 10

Таблица 10.3

Значения функций ф (у) и ф (у')

у или у'

Ч>(Y)

1|) (у')

у или у'

(У)

Ф(У')

0

1

1

2,0

1,826

1,47

0,05

1,025

1,013

2,5

1,99

1,56

0,1

1,050

1,027

3,0

2,15

1,66

0,2

1,099

1,054

3,5

2,30

1,75

0,4

1,192

1,104

4,0

2,44

1,84

0,6

1,231

1,154

5,0

2,69

2,01

0,8

1,368

1,204

6,0

2,93

2,17

1,0

1,451

1,250

7,0

3,15

2,31

1,2

1,531

1,297

8,0

3,35

2,45

1,4

1,609

1,342

9,0

3,54

2,57

1,6

1,683

1,386

10,0

3,72

2,69

1,8

1,756

1,427

 

 

 

площадки предельного тока. Это следует из краевого условия (10.10), которое предполагает, что концентрация формы Ох на поверхности электрода равна нулю.

Теорию каталитических токов в полярографии раз­ работали также Хенке и Ханс [18]. Они применили метод преобразования Лапласа. Полученный ими результат совпадает с результатом Коутецкого.

В дальнейшем Коутецкий и Чижек [191 рассмотрели проблему каталитических токов с учетом сферичности диффузии.

10.5. Метод вращающегося диска

Для решения проблемы каталитических токов в ме­ тоде вращающегося диска можно использовать набор условий, которые применяются при решении этой за­ дачи в рамках хроноамперометрии. В этом случае ре­ шается только другая система уравнений.

Распределение концентраций описывается уравне­ ниями

С

п

rf2Cox

f- &iCrcj C'l k-fioxi

(10.35)

dx

Ux

dx*

 

 

rfCRed _

ni

<PCRed

^l^Red C'l +

(10.36)

dx

" ^ ed

dx*

 

 

Каталитические электродные процессы

3S9

Используя вспомогательные функции и принимая, что химическая реакция протекает с большой скоростью, авторы работы [20] вывели уравнение для тока в случае электродной реакции с каталитической регенера­ цией деполяризатора. Это уравнение можно представить в форме

ik=nFAC°o* £>1/2 *|/2 (C°z)l/2.

(10.37)

Из этого уравнения следует, что так же, как и в дру­ гих методах, при большой скорости химической реакции каталитический ток не зависит от фактора, определяю­ щего скорость массопереноса, в данном случае от ско­ рости вращения дискового электрода. Для того чтобы выполнялось уравнение (10.37), необходимо, чтобы тол­ щина реакционного слоя была намного меньше толщины диффузионного слоя, т. е. р. С б, или, в полной форме,

« ° ' /3 v'/6 “ ~1/2-

(Ю.38)

Условие (10.38) можно записать иначе:

Для практического применения теории удобно выра­ зить отношение тока процесса с каталитической реакцией к предельному току, который наблюдался бы, если бы скорость каталитической реакции была равной нулю. Деля уравнение (10.37) на уравнение (2.25) (см. гл. 2), получаем

-^-=l,61D ->/6 vi/6 о,—1/2 k\n{C°zyi2.

(10.39)

lg

 

Из уравнения (10.39) следует, что в случае быстрой каталитической реакции отношение iklig линейно увели­ чивается с ссГ1^.

10.6. Общее обсуждение

При очень большой скорости каталитической реакции значение тока не зависит от кинетического параметра. В этом случае каталитический ток в хроноамперометрии,

Смотрите также файлы